ВЫСШИЕ ДИВТОРИЧНЫЕ ДИЛИТИЙАЛКАНЫ КАК ИНИЦИАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ Советский патент 1996 года по МПК C07F1/02 C08K5/56 

Изобретение относится к новым соединениям высшим дивторичным дилитийалканам как инициаторам полимеризации сопряженных диенов. Указанное свойство предполагает возможность применения его в промышленности синтетического каучука.

В качестве инициатора полимеризации сопряженных диенов известны дилитийуглеводороды общей формулы Li(CH₂)_nLi, где n 3-8, полученные взаимодействием дигалогенидов общей формулы X(CH₂)_nX, где ХCl, Br с литием в углеводородной среде в атмосфере инертного газа при повышенной температуре в течение 230-280 ч.

Недостатками этих инициаторов являются: сложность и продолжительность процесса получения, а также свойственная первичным литийалканам низкая скорость инициирования в углеводородной среде, что приводит к неполному расходованию инициатора в ходе полимеризации (на 25-50%) и, следовательно, к невозможности получения олигомеров заданной молекулярной массы и узкого молекулярно-массового распределения.

Первичные дилитийуглеводороды общей формулы Li(CH₂)_n, где n 4-20, могут быть получены также в среде эфира. Использование их в качестве инициаторов полимеризации диенов приводит к получению олигомеров с низким содержанием 1,4-структур (≈50% ) и с пониженной функциональностью вследствие протекания побочных процессов с эфиром.

Наиболее близким соединением является дивторичный дилитийалкан 2,5- дилитийгексан формулы CH₃--(CH₂)₂--Cl являющийся эффективным инициатором полимеризации сопряженных диенов, который позволяет получать олигомеры с заданной молекулярной массой, узким молекулярно-массовым распределением, 100%-но бифункциональностью и высоким содержанием 1,4-структур.

Недостатком этого инициатора является ограниченность сырьевой базы, так как для его получения используется 2,5-дихлоргексан, получаемый в свою очередь из гексадиена-1,5, низкая стабильность и сравнительно невысокая растворимость в углеводородном растворителе.

В настоящее время в стране отсутствует промышленная технология получения гексадиена-1,5 путем дегидродимеризации пропилена, что связано с трудностью выделения целевого продукта в чистом виде. Поэтому 2,5-дилитийгексан, получаемый на основе гексадиена-1,5 в настоящее время не может быть использован в крупнотоннажном производстве.

Цель изобретения создание высокоэффективных инициаторов полимеризации сопряженных диенов на базе промышленного сырья.

Указанные свойства определяются структурой высших дивторичных дилитийалканов общей формулы CH₃--(CH₂)_n--CH₃ где n 3-6. Содержание вышеуказанной формулы являются активными инициаторами процессов полимеризации сопряженных диенов в углеводородной среде. Заявляемые соединения получают взаимодействием металлического лития с дивторичными дихлоралканами общей формулы CH₃--(CH₂)_n--CH₃, где n 3-6, в углеводородной среде. Осуществимость предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Получение 2,6-дилитийгептана.

В реактор с мешалкой в атмосфере аргона загружается 170 г бензола, 3 г лития, содержащего 1% натрия, и 17,4 г 2,6-дихлоргептана. Смесь перемешивается при температуре 15^оС в течение 7 ч. В пробе смеси после гидролиза методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) 2,6-дихлоргептан не обнаружен, гидролизат содержит 4,34% н-гептана, что соответствует выходу 2,6-дилитийгептана 76% Проба реакционной смеси весом 50 г отфильтровывается в вакууме, при комнатной температуре в вакууме упаривается фильтрат. Получено 2,3 г белого кристаллического вещества (72% от теоретического). При гидролизе продукта получено 2,04 г н-гептана, содержание лития по результатам ацидиметрического титрования составляет 12,25% (теоретические значения, соответственно 2,055 г и 12,32%). Продукт плавится с разложением при температуре 100-105^оС.

Таким образом, состав полученного продукта может быть выражен формулой C₇H₁₄Li₂ и соответствует 2,6-дилитийгептану.

В реактор, содержащий раствор 0,012 моля 2,6-дилитийгептана в 150 г бензола, загружается 24 г бутадиена. Реакционная смесь перемешивается в течение 6 ч при 30^оС, после чего в смесь добавляют 1 г окиси этилена. После нейтрализации, промывки и сушки получено 23,5 г олигомера со следующими характеристиками: 2150 (расчетное значение 2200), 2350, /M_n 1,09; содержание 1,4-структур (цис- и транс-) 87% содержание ОН-групп 1,54% (расчетное содержание ОН-групп 1,58%).

П р и м е р 2. Получение 2,7-дилитийоктана.

При проведении реакции аналогично описанному в примере 1 с загрузкой 171 г гептана, 4,5 г лития, содержащего 1% натрия, и 26,7 г 2,7-дихлороктана в пробе реакционной смеси после гидролиза обнаружено 7,19% н-октана методом ГЖХ, что соответствует выходу 2,7-дилитийоктана 74% Аналогично описанному в примере 1 из пробы реакционной смеси весом 54 г выделено 2,53 г белого кристаллического продукта (70% от теоретического). При гидролизе продукта получено 2,34 г н-октана (теоретический выход 2,29 г), содержание лития составляет 11,05% (теоретическое значение 10,95%).

Продукт плавится с разложением при температуре 95-100^оС.

Таким образом, состав полученного продукта соответствует формуле C₈H₁₆Li₂.

Полимеризацию изопрена на 2,7-дилитийоктане проводят аналогично описанному в примере 1 при загрузке 2,7-дилитийоктан-0,01 моля, гептан 200 г, изопрен 50 г, окись этилена 1 г. Получено 49 г олигомера со следующими характеристиками: 5040 (расчетное значение 5200), 5400, / 1,07, содержание 1,4-структур 90,2% содержание ОН-групп 0,68% (расчетное содержание ОН-групп 0,67%).

П р и м е р 3. Получение 2,9-дилитийдекана.

При проведении реакции аналогично описанному в примере 1 с загрузкой 157 г гептана, 4 г лития, содержащего 1% натрия, и 30 г 2,9-дихлордекана в пробе реакционной смеси после гидролиза обнаружено 8,9% декана методом ГЖХ, что соответствует выходу 2,9-дилитийдекана 78%
Аналогично предыдущему из 46 г пробы реакционной смеси выделено 4,04 г белого кристаллического продукта (71% от теоретического), при гидролизе которого получено 3,76 г н-декана (теоретический выход 3,73 г), содержание лития составляет 8,91% (теоретическое значение 8,96%).

Состав полученного продукта соответствует формуле C₁₀H₂₀Li₂.

Продукт плавится с разложением при температуре 93-95^оС.

Полимеризация бутадиена на 2,9-дилитийдекане проводится аналогично описанному в примере 1 при загрузке: 2,9-дилитийдекан 0,05 моля, бензин 200 г, бутадиен 50 г, окись этилена 1 г. Получено 48,22 г олигомера со следующими характеристиками: 9900 (расчетное значение 10200), 10500, / 1,06, содержание 1,4-структур 89,1% содержание ОН-групп 0,32% (расчетное содержание ОН-групп 0,32%).

П р и м е р 4. Получение 2,8-дилитийнонана.

При проведении реакции аналогично описанному в примере 1 с загрузкой 175 г гептана, 4,5 г лития, содержащего 1% натрия, и 31,0 г 2,8-дихлорнонана в пробе реакционной смеси после гидролиза обнаружено 7% н-нонана методом ГЖХ, что соответствует выходу 2,8-дилитийнонана 68% от теоретического. Аналогично описанному в примере 1 из пробы реакционной смеси весом 58 г выделено 3,95 г белого кристаллического продукта (65% от теоретического), при гидролизе, которого получено 3,50 г н-нонана (теоретический выход 3,61 г), содержание лития составляет 9,75% (теоретическое значение 9,86%). Продукт плавится с разложением при температуре 94-98^оС. Состав полученного продукта соответствует формуле C₉H₈Li₂. Полимеризацию пиперилена на 2,8-дилитийнонане проводят аналогично описанному в примере 1 при загрузке 2,8-дилитийнонана 0,012 моля, гептана 200 г, пиперилена 40 г, по окончании полимеризации реакционная смесь обрабатывается водой (0,5 г). После очистки выделено 40 г олигомера со следующими характеристиками: 3400, 3670, / 1,06. (Расчетное значение Mn составляет 3460).

Приведенные примеры показывают, что при взаимодействии дихлоралкана общей формулы , где n 3-6, с литием в углеродной среде действительно получаются высшие дивторичные дилитийалканы общей формулы CH₃--(CH₂)_n--CH₃, которые представляют собой белые кристаллические вещества, растворимые в углеводородах до концентрации ≈1 г-экв/л, плавящиеся с разложением при 90-105^оС, и являются эффективными инициаторами полимеризации сопряженных диенов в углеводородных средах.

Использование высших дивторичных дилитийалканов позволяет расширить сырьевую базу для получения инициаторов по сравнению с известным 2,5-дилитийгексаном, так как в качестве исходного сырья для синтеза необходимых дихлоридов возможно использование α ω -диолефинов С₇-С₁₀(от гептадиена-1,6 до декадиена-1,9), которые могут производиться в промышленном масштабе с достаточной степенью чистоты путем этенолиза циклоолефинов от циклопентена до циклооктена.

Предложенные соединения обладают повышенной растворимостью в углеводородном растворителе по сравнению с 2,5-дилитийгексаном, растворимость которого 0,7 г-экв/л, что позволяет брать меньший объем раствора инициатора.

Кроме того, предложенные соединения обладают более высокой стабильностью. Так при комнатной температуре раствор 2,5-дилитийгексана стабилен в течение двух недель, после чего происходит снижение концентрации раствора с образованием осадка. В то же время раствор 2,6-дилитийгептана стабилен в тех же условиях в течение месяца. Стабильность остальных целевых продуктов аналогична.

Высшие дивторичные дилитийалканы общей формулы

где n = 3 - 6,
как инициаторы полимеризации сопряженных диенов.

Высшие дивторичные дилитийалканы общей формулы

где n 3 6,
как инициаторы полимеризации сопряженных диенов.