2,5-ДИЛИТИЙГЕКСАН КАК ИНИЦИАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ Советский патент 1996 года по МПК C07F1/02 

Изобретение относится к новому соединению 2,5-дилитийгексану как инициатору полимеризации сопряженных диенов и к новому способу его получения. Указанное свойство позволяет предполагать возможность применения его в промышленности синтетического каучука (СК).

Известны дилитийуглеводороды общей формулы Li(CH₂)_nLi, где n 3-8, получаемые взаимодействием дигалогенидов общей формулы Х (СН₂)_nX, где Х Cl, Br, I, с литьем в углеводородной среде в атмосфере инертного газа при повышенной температуре в течение 230-280 ч при механическом измельчении литья в ходе процесса и используемые в качестве инициаторов полимеризации диенов.

Недостатками этих инициаторов являются: необходимость проведения процесса при механическом измельчении лития в ходе реакции, продолжительность реакции, а также свойственная первичным литийалканам низкая скорость инициирования полимеризации в углеводородной среде, что приводит к неполному расходованию инициатора в ходе полимеризации (на 25-50%) и, следовательно, к невозможности получения олигомеров заданной молекулярной массы, а также с узким молекулярно-массовым распределением.

Первичные дилитийуглеводороды общей формулы Li(CH₂)_nLi, где n 4-20, могут быть получены также в среде эфира. Использование их в качестве инициаторов полимеризации диенов приводит к получению олигомеров с низким содержанием 1,4-структур (50%) и с пониженной функциональностью вследствие протекания побочных процессов с эфиром.

Цель изобретения улучшение свойств известных инициаторов полимеризации.

Указанные свойства определяются новой химической структурой, которая выражается формулой
CH₃--CH₂-CH₂--CH₃
Соединения указанной формулы являются активными инициаторами процессов полимеризации сопряженных диенов.

Полученное соединение характеризуется т.пл. 117-120^оС (с разложением) и УФ-спектром.

На чертеже графически показан УФ-спектр 2,5-дилитийгексана в гептане, при этом длина кюветы 0,1 см, концентрация 2,5-дилитийгексана 0,5 ·10³ моль/л.

Как инициатор полимеризации сопряженных диенов суспензию 2,5-дилитийгексана в гептане вводят в реакционную массу, состоящую из 4,5 л бензола и 1160 г бутадиена, которую перемешивают 7 ч при 20^оС, после чего масса становится вязкой и температура в течение 2 ч поднимается до 37^оС за счет саморазогрева, при этом бутадиен реагирует полностью. В реактор вводят 100 г окиси этилена для превращения концевых связей С-Li в гидроксильные группы. Реакционную смесь перемешивают 2 ч, затем добавляют 600 мл этанола, 50 мл воды, полученный раствор отфильтровывают, пропускают через колонку с катионитом, бензол и пентан отгоняют с водяным паром, воду от полученного олигомера отделяют на центрифуге, олигомер высушивают в вакууме. Получают 1100 г олигомера со следующими характеристиками: 5270, 5780, /= 1,098 (анализ методом гельпроникающей хроматографии), содержание ОН-групп 0,64% доля структур: 1,2-13% 1,4-транс 41,7% 1,4-дис 45,3% суммарное содержание 1,4-структур 87% (по данным ЯМР высокого разрешения и ИК-спектроскопии), расчетное значение 5000, рассчитанное значение ОН-групп при = 5270 составляет 0,645%
В таблице приведены сравнительные данные по эффективности предлагаемого и известного инициаторов.

Из таблицы следует, что использование 2,5-дилитийгексана в качестве инициатора полимеризации сопряженных диенов позволяет получить олигомеры заданной молекулярной массы с узким молекулярно-массовым распределением и с высоким содержанием 1,4-структур. Кроме того, использование 2,5-дилитийгексана позволяет избежать механического измельчения лития в ходе процесса.

Новое соединение 2,5-дилитийгексан получают новым способом, заключающимся в том, что 2,5-дихлоргексан подвергают взаимодействию с литием в среде углеводородного растворителя в атмосфере инертного газа при 12-30^оС в течение 4-8 ч, при этом получают целевой продукт с выходом 64,2% от теоретического.

Для инициирования процессов полимеризации сопряженных диенов обычно используют раствор целевого продукта в гептане. Процесс ведут при комнатной температуре в течение 7 ч, что приводит к образованию полимеров с выходами до 80% от теоретического, характеризующихся узким молекулярно-массовым распределением, образованием олигомеров заданной молекулярной массы с высоким содержанием 1,4-структур.

П р и м е р. В стеклянном реакторе проводят взаимодействие 1,8 г лития (сплав с 1,8% натрия) с 8,7 г 2,5-дихлоргексана в 80 мл гептана при 12^оС в течение 8 ч. По анализу пробы после гидролиза на гексан выход 2,5-дилитийгексана составляет 78,0% от теоретического. 50 мл суспензии отфильтровывают в вакууме через стеклянный фильтр, из прозрачного фильтра растворитель удаляют в вакууме. В остатке получают 1,85 г белого кристаллического продукта (64,2%). Содержание лития 14,37% (расчетное 14,11%). При гидролизе 1 г продукта выделяется 0,870 г н-гексана (расчетное количество 0,876 г). Т.пл. 2,5-дилитийгексана 117-120^оС (с разложением). Продукт растворим в бензоле и гептане, хорошо растворим в эфире и тетрагидрофуране.

2,5-Дилитийгексан общей формулы

как инициатор полимеризации сопряженных диенов.

2,5-Дилитийгексан общей формулы

как инициатор полимеризации сопряженных диенов.