СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ОРГАНОМАГНИЙХЛОРИДОВ Российский патент 1998 года по МПК C07F3/02 

Изобретение относится к получению ненасыщенных органомагнийхлоридов, в частности фенил- и винилмагнийхлоридов, используемых как при синтезе элементоорганических соединений, так и в качестве реагентов при получении различных классов органических соединений.

Известно, что органомагнийгалогениды образуются при взаимодействии магния в виде стружки или опилок с органогалогенидами в среде органических растворителей [1] . Магний в виде порошка (по литературным данным) для проведения магнийорганического синтеза не пригоден. Обычно процесс протекает в среде растворителей эфирной природы - диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, тетрагидрофуран. При этом скорость протекания реакции, состав и выход образующихся магнийорганических соединений определяются преимущественно природой используемого растворителя, вступающего в реакцию органогалогенида, и свойствами используемого магния. При получении органомагнийбромидов или иодидов в среде диэтилового эфира процесс протекает достаточно быстро - за несколько часов. Органохлориды, за исключением хлоралканов, ведут себя в этой реакции менее активно. Ненасыщенные органохлориды - хлористый винил и хлористый бензол, а также их замещенные, вступают в реакцию с магнием только в среде тетрагидрофурана (ТГФ) [2]. Характерной особенностью процесса является то, что вначале необходимо провести инициирование реакции. Для этого к смеси магния, растворителя и небольшой части органогалогенида (5 - 10% от общей загрузки) прибавляют 0,1 - 0,2 г инициатора, который способствует началу процесса образования магнийорганического соединения. При инициировании наблюдается резкое повышение температуры реакционной массы - так называемый "вызов". В качестве инициаторов применяют алкилбромиды - бромистый этил или 1,2-дибромэтан.

Необходимо отметить, процесс получения органомагнийхлоридов, а винил- и фенилмагнийхлоридов в особенности, несмотря на большое количество посвященных ему патентов и публикаций, является до настоящего времени недостаточно изученным как в теоретическом, так и в практическом плане. Не выяснен также и вопрос о механизме процесса, но существуют самые различные мнения по этому поводу, которые предполагают как радикальный путь прохождения процесса [3], так и ионный [4] . Практические же результаты реакции в настоящее время в значительной степени зависят от квалификации и удачи экспериментатора.

Все вышесказанное в еще большей степени относится к процессу получения винил- и фенилмагнийхлоридов. Реакция образования органомагнийхлоридов для хлорбензола и хлористого винила идет очень медленно. При этом на ее интенсивность значительно влияет природа используемых растворителей, наиболее активно процесс протекает в тетрагидрофуране. Так в случае хлористого винила для образования нескольких грамм-молей магнийорганического соединения требуется более 10 ч, что является его существенным недостатком. Использование других растворителей, в том числе и диэтилового эфира, еще более увеличивает длительность процесса. Такая длительность протекания процесса создает значительные трудности при промышленном осуществлении способа, так как требует большого объема реакционной аппаратуры и создает сложности при обеспечении необходимых для протекания процесса условий тепло- и массообмена. Попытки ускорить реакцию путем активации магния, введения различных добавок, интенсификацией перемешивания эффекта не дали. Проведение реакции в присутствии активирующих добавок, например алкоголятов щелочных или щелочноземельных металлов позволяет снизить требования к качеству используемого растворителя (повысить допустимое содержание влаги) или проводить реакцию в углеводородных средах без добавок эфиров, но не приводит к уменьшению времени протекания процесса.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способ традиционного получения магнийорганических соединений путем реакции хлорвинила или хлорбензола с магниевой стружкой в среде тетрагидрофурана (ТГФ) [5] . Этот способ и принят за прототип. Основным недостатком его является большая длительность протекания реакции.

Задача изобретения - разработка способа интенсификации процесса получения незамещенных органомагнийхлоридов, в частности винил- и фенилмагнийхлоридов, который позволил бы значительно уменьшить время протекания процесса, уменьшить объем реакционной аппаратуры и тем самым значительно увеличить съем целевого продукта с единицы объема реактора, а также сократить производственные затраты.

В результате ряда экспериментальных исследований было неожиданно установлено, что решение поставленной задачи достигается при воздействии на реакционную среду ультразвуком в определенных условиях. Использование ультразвука для интенсификации процесса получения магнийорганических продуктов в литературе не описано. Было найдено, что взаимодействие насыщенных алкенилхлоридов с магнием осуществляется при воздействии ультразвука с частотой колебаний 20 - 40 кГц, что значительно сокращает время протекания реакции образования алкенилмагнийхлоридов. Причем выход магнийорганических соединений по результатам конденсации их с триметилхлорсиланом остается на уровне 85 - 90% от теоретического. В качестве алкенилхлорида используют хлористый винил или хлорбензол. Металлический магний берут в виде порошка фрезеровочного или стружки.

Характерной особенностью предлагаемого способа является то, что воздействие ультразвука положительно сказывается лишь в интервале частот 20 - 40 кГц и только тогда, когда воздействию ультразвука предваряется стадия "вызова" реакции.

Объяснить наблюдаемый эффект сокращения времени процесса повышением интенсивности смешения реагентов или просто дополнительным измельчением магния не удается, так как в отличие от предлагаемого метода интенсификации процесса повышение интенсивности смешения реагентов другими методами и предварительное измельчение магния с помощью ультразвука с последующим его использованием в синтезе эффекта не дают.

При частоте ультразвука менее 20 кГц и более 40 кГц заметного повышения скорости превращений в процессе не обнаружено.

Пример 1. Получение фенилмагнийхлорида без применения ультразвукового облучения.

В реакционный прибор, состоящий из 2-литровой четырехгорлой колбы, снабженной обратным холодильником, термометром, капельной воронкой для подачи хлорбензола и мешалкой, загружают 48,6 г (2 г-моль) магниевой стружки, 100 мл тетрагидрофурана (ТГФ) и 10 г хлорбензола. Инициируют реакцию прибавлением 1 мл 1,2-дибромэтана, при этом температура реакционной массы возрастает до 50 - 60^oC. После инициирования начинают перемешивание и одновременно подачу из капельной воронки смеси 215 г хлорбензола и 400 мл ТГФ. Подачу смеси ведут с такой скоростью, чтобы температура в реакционной колбе держалась на уровне 60 - 70^oC. Процесс проводится до полного растворения магния и понижения температуры в колбе до 25 - 30^oC. Выход фенилмагнийхлорида оценивался по реакции с триметилхлорсиланом и хроматографировании продуктов реакции. Время синтеза фенилмагнийхлорида в этом опыте составило 6 ч.

Пример 2. Получение фенилмагнийхлорида с применением ультразвукового облучения.

В реакционный прибор, состоящий из 2-литровой четырехгорлой колбы, снабженной обратным холодильником, термометром, капельной воронкой для подачи хлорбензола и ультразвуковым излучателем, загружают 48,6 г (2 г-моль) магниевой стружки, 100 мл тетрагидрофурана (ТГФ) и 10 г хлорбензола. Инициируют реакцию прибавлением 1 мл 1,2-дибромэтана, при этом температура реакционной массы возрастает до 50 - 60^oC. После инициирования начинают воздействовать на реакционную колбу ультразвуком с частотой колебаний 22 кГц с одновременной подачей из капельной воронки смеси 215 г хлорбензола и 400 мл ТГФ. Подачу смеси ведут с такой скоростью, чтобы температура в реакционной колбе держалась на уровне 60 - 70^oC. Процесс проводится до полного растворения магния и понижения температуры в колбе до 25 - 30^oC. Выход фенилмагнийхлорида оценивался по реакции с триметилхлорсиланом и хроматографировании продуктов реакции. Время синтеза фенилмагнийхлорида в этом опыте составило 3 ч.

Пример 3. Получение винилмагнийхлорида без применения ультразвукового облучения.

В реакционный прибор, состоящий из 2-литровой четырехгорлой колбы, снабженной обратным двухсекционным холодильником (первая секция охлаждается водой, вторая смесью ацетона и сухого льда), термометром, барбатером-воронкой для подачи хлорвинила и мешалкой, загружают 48,6 г (2 г-моль) магниевой стружки, 100 мл тетрагидрофурана (ТГФ). По барбатеру подают хлористый винил до насыщения реакционной массы - начинается скапывание сконденсированного хлорвинила со второй секции обратного холодильника. Инициируют реакцию прибавлением 1 мл 1,2-дибромэтана, при этом температура реакционной массы возрастает до 50 - 60^oC. После инициирования начинают перемешивание и одновременно подачу хлористого винила по барбатеру. Подачу смеси ведут с такой скоростью, чтобы температура в реакционной колбе держалась на уровне 60 - 70^oC. Два раза через 2 и 4 ч после инициирования и начала ввода хлорвинила добавляют в реакционную колбу по 200 мл ТГФ. Процесс проводится до полного растворения магния и понижения температуры в колбе до 25 - 30^oC. Выход винилмагнийхлорида оценивается по реакции с триметилхлорсиланом и хроматографировании продуктов реакции. Время синтеза винилмагнийхлорида в этом опыте составило 14 ч.

Пример 4. Получение винилмагнийхлорида с применением ультразвукового облучения.

В реакционный прибор, состоящий из 2-литровой четырехгорлой колбы, снабженной обратным двухсекционным холодильником (первая секция охлаждается водой, вторая смесью ацетона и сухого льда), термометром, барбатером для подачи хлорвинила и ультразвуковым излучателем, загружают 48,6 г (2 г-моль) магниевой стружки, 100 мл тетрагидрофурана (ТГФ). По барбатеру подают хлористый винил до насыщения реакционной массы - начинается скапывание сконденсированного хлорвинила со второй секции обратного холодильника. Инициируют реакцию прибавлением 1 мл 1,2-дибромэтана, при этом температура реакционной массы возрастает до 50 - 60^oC. После инициирования начинают воздействовать на реакционную колбу ультразвуком с частотой колебаний 22 кГц с одновременной подачей хлористого винила по барбатеру. Подачу смеси ведут с такой скоростью, чтобы температура в реакционной колбе держалась на уровне 60 - 70^oC. Два раза через 1 и 3 ч после инициирования и начала ввода хлорвинила добавляют в реакционную колбу по 200 мл ТГФ. Процесс проводится до полного растворения магния и понижения температуры в колбе до 25 - 30^oC. Выход винилмагнийхлорида оценивался по реакции с триметилхлорсиланом и хроматографировании продуктов реакции. Время синтеза винилмагнийхлорида в этом опыте составило 6 ч.

Результаты других опытов представлены в таблице.

Сравнивая результаты предложенного способа с прототипом видно, что в первом случае наблюдается снижение времени протекания процесса в 2-3 раза при сохранении выхода целевого органомагнийхлорида на том же уровне.

Изобретение относится к получению алкенилмагнийхлоридов, используемых в синтезе элементоорганических соединений. Интенсификация способа получения винил- и фенилмагнийхлоридов взаимодействием алкенилхлорида с порошком или стружкой магния в среде тетрагидрофурана достигается обработкой реакционной массы ультразвуком с частотой колебания 20-40 кГц. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения ненасыщенных органомагнийхлоридов, включающий взаимодействие алкенилхлорида с металлическим магнием в присутствии инициатора и растворителя, отличающийся тем, что взаимодействие указанных реагентов осуществляют под воздействием ультразвука с частотой колебаний 20 - 40 кГц. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что воздействие ультразвуком осуществляют после проведения стадии инициирования "вызова" процесса. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве алкенилхлоридов используют хлористый винил, хлористый бензол или их производные.