СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ СИЛИКАТА ВИСМУТА BiSiO Российский патент 2018 года по МПК C01G29/00 C01B33/20 B22F9/24 C30B29/34 

Изобретение относится к области получения соединений висмута, в частности синтеза порошка кристаллического соединения Bi₁₂SiO₂₀, и может быть использовано в радиоэлектронике.

Кристаллическое соединение Bi₁₂SiO₂₀ обладает электрооптическими и магнитооптическими свойствами, что выдвигает его в число перспективных материалов для создания электро- и магнито-оптических модуляторов лазерного излучения [Радаев С.Ф., Симонов В.И. Структура силленитов и атомные механизмы изоморфных замещений в них // Кристаллография. 1992. т. 37. С. 914].

Известен способ получения кристаллов Bi₁₂SiC₂₀ низкоградиентным методом Чохральского [Шлегель В.Н., Панцуркин Д.С. Выращивание кристаллов Bi₁₂GeO₂₀ и Bi₁₂SiO₂₀ низкоградиентным методом Чохральского / Кристаллография, 2011, том 56, №2, С. 367-372], заключающийся в сплавлении шихты стехиометрического состава Bi₂O₃-SiO₂ в платиновом тигле при температуре плавления 800°С при скорости нагрева 50 град/ч с последующим охлаждением со скоростью 200 град/ч. Для гомогенизации расплав выдерживался при температуре выше температуры плавления на 30°С не менее 6 ч.

Недостатком известного способа является высокая температура синтеза и высокие влаго- и водопоглощение образующегося Bi₁₂SiO₂₀. Высокая реакционная способность расплава шихты требует использования в качестве тигельного материала только высокочистой платины, что значительно удорожает получаемый материал. Кроме того, извлечение кристаллической метастабильной фазы из тигля связано с определенными технологическими трудностями.

Наиболее близким, принятым за прототип, является способ получения кристаллического соединения висмута Bi₁₂SiO₂₀ по золь-гель методу синтеза из растворов с использованием кремнийорганической жидкости и раствора пятиводного нитрата висмута [Клебанский Е.О., Кудзин А.Ю., Пасальский В.М. и др. Тонкие золь-гель пленки силиката висмута / Физика твердого тела, 1999, т. 41, вып. 6. С. 1003-1005]. В качестве исходных реактивов использованы раствор кремнийорганической жидкости в виде тетраэтоксисилана Si(OC₂H₅)₄ и раствор пятиводного нитрата висмута Bi(NO₃)₃⋅5Н₂O. Стабильность растворов обеспечивалась добавлением азотной кислоты и ацетилацетона и использованием в качестве растворителя этоксиэтанола. Пятиводный нитрат висмута Bi(NO₃)₃⋅5Н₂O растворяли в этоксиэтаноле при температуре 30°С, добавляли азотную кислоту и ацетилацетон. Полученный раствор смешивали с раствором тетраэтоксисилана в этоксиэтаноле и выдерживали в течение 24 часов. Далее образовавшийся гелевидный осадок сушили на воздухе и обжигали при 650°С в течение 1 часа.

Недостатком известного способа, принятого за прототип, является длительность и высокая температура синтеза конечного продукта, а также его высокие влаго- и водопоглощение из-за отсутствия гидрофобности силиката висмута.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение технологичности, за счет снижения времени синтеза, снижения температуры синтеза порошка кристаллического соединения Bi₁₂SiO₂₀ и придания поверхности силиката висмута гидрофобности (способности не смачиваться водой).

Технический результат достигается тем, что способ получения порошка кристаллического соединения Bi₁₂SiO₂₀, включающий синтез соединения висмута Bi₁₂SiO₂₀ из растворов пятиводного нитрата висмута и кремнийорганической жидкости, в предложенном решении осуществляют растворением пятиводного нитрата висмута в ацетоне при комнатной температуре, добавлением кремнийорганической жидкости в виде водно-спиртового раствора метилсиликоната натрия, перемешиванием в течение не более 5 минут с последующим центрифугированием суспензии, отмывкой осадка дистиллированной водой до отсутствия следов ионов Na⁺ и термообработкой осадка при температуре не менее 300°С.

Проведенный анализ известных способов получения порошка кристаллического соединения силиката висмута Bi₁₂SiO₂₀ позволяет сделать заключение о соответствии заявляемого способа критерию «новизна».

Сравнение заявляемого решения не только с прототипом, но и с другими техническими решениями в данной области техники не выявило в них признаки, отличающие заявляемое решение от прототипа, что позволяет сделать вывод о соответствии критерию «изобретательский уровень».

Благодаря разработанному способу получения порошка кристаллического соединения силиката висмута Bi₁₂SiO₂₀ и тому, что в качестве растворителя пятиводного нитрата висмута использован ацетон, а в качестве кремнийорганической жидкости использован метилсиликонат натрия, процесс получения порошка кристаллического соединения силиката висмута Bi₁₂SiO₂₀ происходит с одновременным модифицированием его поверхности, образующимся при сушке полиметилсиликонатом висмута H₃C(Si_xBi_yO_z)_nNa в виде тонкопленочного покрытия (толщина пленки 0,007 мкм), идентифицированного методом рентгенофазового анализа (РФА): межплоскостные расстояния d=11,451 /100%; 5,709 / 29% по базе порошковых дифракционных данных PDF.

В результате достигается возможность получения высокодисперсного порошка кристаллического соединения силиката висмута Bi₁₂SiO₂₀ (размер частиц 0,10-0,19 мкм) при более низкой температуре с высокой степенью гидрофобности продукта.

Только при соблюдении всех условий разработанного способа происходит повышение технологичности синтеза порошка кристаллического соединения силиката висмута Bi₁₂SiO₂₀, что обеспечивается за счет быстрого протекания реакции обмена между метилсиликонатом натрия и нитратом висмута в растворе.

Предлагаемый способ синтеза порошка кристаллического соединения силиката висмута Bi₁₂SiO₂₀ реализован следующим образом.

Пример. Пятиводный нитрат висмута Bi(NO₃)₃⋅5H₂O (марка осч, ТУ 6-09-02-488-90) в количестве 84 г растворяли при комнатной температуре в 200 мл ацетона (марка хч, ТУ 2633-018-44493179-98). В полученный раствор при непрерывном перемешивании (3000 об/мин) добавляли 100 мл кремнийорганической жидкости в виде водно-спиртового раствора метилсиликоната натрия (ТУ 6-02-696-76). Суспензию перемешивали в течение 5 мин. Осадок центрифугировали (7000 об/мин), промывали дистиллированной водой (ГОСТ 6709-72) до отсутствия следов ионов Na⁺ и термообрабатывали при 300°С. Выход готового продукта составлял 50,7 г.

По данным РФА синтезирован порошок кристаллического соединения силиката висмута Bi₁₂SiO₂₀ кубической сингонии (межплоскостные расстояния d=3,1932 / 100%; 2,7352 / 34%; 2,2769 / 15% по базе порошковых дифракционных данных PDF). По данным рентгено-структурного анализа параметры кристаллической ячейки порошка кристаллического соединения силиката висмута Bi₁₂SiO₂₀ а=10,1050 . Рентгеновская плотность кристалла 9,210 г/см³. Удельная проводимость (25°С) 5,5⋅10^-10 Ом^-1⋅см^-1. Сорбционное влагопоглощение при 100% относительной влажности воздуха не превышало 0,01% мас.

В табл. 1 представлены характеристики порошков кристаллического соединения силиката висмута Bi₁₂SiO₂₀ по предлагаемому способу и прототипу.

Использование предлагаемого способа получения порошка кристаллического соединения силиката висмута Bi₁₂SiO₂₀ обеспечивает по сравнению с существующим способом следующие преимущества:

1. Повышение технологичности синтеза порошка кристаллического соединения силиката висмута Bi₁₂SiO₂₀ за счет снижения времени синтеза от 1440 мин до 5 мин.

2. Снижение температуры синтеза порошка кристаллического соединения силиката висмута Bi₁₂SiO₂₀ от 650°С до 300°С.

3. Достигается возможность использования порошка кристаллического соединения силиката висмута Bi₁₂SiO₂₀ в условиях повышенной влажности воздуха.

4. Изменение типа кристаллической решетки порошка кристаллического соединения силиката висмута Bi₁₂SiC₂₀: от низшей категории симметрии - ромбической (прототип) до высшей категории симметрии - кубической (предлагаемый способ), что повышает симметрию кристалла.

Изобретение относится к области получения порошка кристаллического соединения Bi₁₂SiO₂₀ и может быть использовано в радиоэлектронике для создания электро- и магнито-оптических модуляторов лазерного излучения. Синтез Bi₁₂SiO₂₀ осуществляют растворением пятиводного нитрата висмута в ацетоне при комнатной температуре, добавлением кремнийорганической жидкости в виде водно-спиртового раствора метилсиликоната натрия, перемешиванием в течение не более 5 мин с последующим центрифугированием суспензии, отмывкой осадка дистиллированной водой до отсутствия следов ионов Na⁺ и термообработкой осадка при температуре не менее 300°С. Изобретение обеспечивает повышение технологичности за счет снижения времени и температуры синтеза Bi₁₂SiO₂₀, придание поверхности порошка гидрофобности (способности не смачиваться водой), а также повышение симметрии кристалла Bi₁₂SiO₂₀. 1 табл., 1 пр.

Способ получения порошка кристаллического соединения силиката висмута Bi₁₂SiO₂₀, включающий синтез Bi₁₂SiO₂₀ из растворов пятиводного нитрата висмута и кремнийорганической жидкости, отличающийся тем, что синтез осуществляют растворением пятиводного нитрата висмута в ацетоне при комнатной температуре, добавлением кремнийорганической жидкости в виде водно-спиртового раствора метилсиликоната натрия, перемешиванием в течение не более 5 мин с последующим центрифугированием суспензии, отмывкой осадка дистиллированной водой до отсутствия следов ионов Na⁺ и термообработкой осадка при температуре не менее 300°C.