Способ получения тонких слоев силиката висмута Российский патент 2017 года по МПК C25D11/26 

Изобретение относится к технологии изготовления тонких слоев силиката висмута, которые обладают высокой диэлектрической постоянной и могут найти применение для создания диэлектрических слоев на токопроводящих поверхностях, используемых в качестве фоторефрактивного материала в устройствах записи и обработки информации, в тонкопленочных конденсаторах и т.д.

В широко известных способах получения покрытий из силиката висмута золь-гель методом в качестве прекурсоров обычно используют растворы тетраэтоксисилана и нитрата висмута, относительную стабильность которых обеспечивают добавлением сильных кислот (HCl, HNO₃ и др.). Нестабильность растворов нитрата висмута в органических растворителях приводит к образованию осадков, что затрудняет приготовление растворов с точной концентрацией по висмуту и снижает воспроизводимость результатов.

Известен способ получения прозрачных пленок силиката висмута на кварце золь-гель методом из пленкообразующего раствора, содержащего тетраэтоксисилан, этоксиэтанол, ацетилацетон, азотную кислоту и 2-3% нитрата висмута (III) (Клебанский Е.О., Кудзин А.Ю., Пасальский В.М. и др. Тонкие золь-гель пленки силиката висмута // Физика твердого тела, 1999. Т. 41. Вып. 6. С. 1003-1005). Жидкие реактивы перед употреблением перегоняли. Нитрат висмута (III) растворяли в этоксиэтаноле при 30°C, прибавляли азотную кислоту и ацетилацетон (стабилизатор). Полученный раствор смешивали с раствором тетраэтоксисилана в этоксиэтаноле и выдерживали 24 ч. Стабильность конечного раствора во времени составляла 1 месяц. Недостатками известного способа являются малое время устойчивого состояния пленкообразующего раствора, а также применение органического стабилизатора, который приводит к зауглероживанию пленок и снижает воспроизводимость их свойств.

Известен способ получения на стеклянной подложке тонкопленочного покрытия на основе оксидных соединений кремния (IV) и висмута (III) (RU 2542997, опубл. 2015.02.27) с использованием пленкообразующего раствора на основе этилового спирта, содержащего тетраэтоксисилан, в присутствии добавки соляной кислоты и электролита-стабилизатора, в качестве которого используют кристаллогидрат нитрата висмута (III), при следующем содержании компонентов, мас. %: тетраэтоксисилан 0,59-6,77; кристаллогидрат нитрата висмута (III) 3,50-24,89; соляная 0,01-0,02; этиловый спирт - остальное. После созревания в течение 24-48 часов пленкообразующий раствор наносят на стеклянную подложку методом вытягивания и подвергают ступенчатой термообработке при температуре 60°C в течение 60 мин, затем при температуре 600°C в течение 60 мин. Недостатком известного способа является длительность процесса (24-48 часов).

Наиболее близким к заявляемому является способ получения покрытий из силиката висмута состава Bi₁₂SiO₂₀ на проводящих и непроводящих поверхностях, в частности на подложках из титана (Детиненко В.А., Жбанов О.В., Клипко А.Т., Покровский Л.Д. Получение пленок силиката висмута и их диффузионное взаимодействие с электродами // Автометрия. 1976. - №1. С. 53-54) методом ВЧ-распыления при следующих параметрах процесса: рабочая частота ~30 МГц; стартовый вакуум 10^-6 торр; рабочий вакуум 7⋅10^-3 торр и парциальных давлениях кислорода и аргона 30 и 70% соответственно. Диаметр мишени ~120 мм. Состав шихты включает 3 мол.% SiO₂ и 97 мол.% Bi₂O₃. Сначала на кварцевую подложку термическим напылением в вакууме наносят слой титана, а затем на его поверхности методом ВЧ-напыления при 500-550°C формируют слой поликристаллического силиката висмута.

Известный способ является сложным, продолжительным по времени и требует использования сложного вакуумного оборудования. Кроме того, он требует предварительного нанесения титана на непроводящую подложку.

Задачей изобретения является создание простого способа получения тонких слоев силиката висмута на титане, не требующего сложного аппаратурного оформления.

Технический результат способа заключается в сокращении времени осуществления, упрощении способа и его аппаратурного оформления.

Указанный технический результат достигают способом получения тонких слоев силиката висмута на титане с использованием диоксида кремния SiO₂ и высокотемпературной обработки, в котором, в отличие от известного, на поверхности титана методом плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО) в силикатном электролите в униполярном гальваностатическом режиме при эффективной плотности тока 0,20-0,25 А/см² формируют слой оксида кремния SiO₂, затем пропитывают этот слой раствором основного азотнокислого висмута в расплаве канифоли, разбавленным скипидаром, и подвергают пиролизу при температуре 650-700°C в течение 0,5-1,0 часа.

В преимущественном варианте осуществления способа ПЭО проводят в водном электролите, содержащем 0,10-0,15 М силиката натрия Na₂SiO₃.

Способ осуществляют следующим образом.

На подложке из титана путем электрохимической обработки в электролите, содержащем 0,10-0,15 М силиката натрия Na₂SiO₃, формируют слой диоксида кремния SiO₂. Электрохимическую анодную обработку титана осуществляют методом плазменно-электролитического оксидирования в униполярном гальваностатическом режиме в условиях непрерывных плазменных микроразрядов в приповерхностной области при эффективной плотности тока i=0,20-0,25 А/см² в течение 10-15 мин. Используемые высокие плотности тока обеспечивают формирование слоя, содержащего максимально большое количество диоксида кремния и образующегося затем силиката висмута.

После ПЭО-обработки образцы промывают водой и сушат на воздухе при комнатной температуре.

Сформированный оксидный слой SiO₂ толщиной 24-28 мкм пропитывают органическим раствором висмута, приготовление которого осуществляют по известной методике [Визир В.А., Мартынов М.А. Керамические краски. Киев, «Техника», 1964, с. 191]. Для этого в расплавленной канифоли растворяют основной азотнокислый висмут и затем этот расплав разбавляют скипидаром.

После пропитки образец обжигают при 650-700°C в течение 0,5-1,0 часа.

В результате на поверхности образца образуется слой толщиной около 30 мкм, который, по данным рентгенофазового анализа, содержит Bi₂SiO₅ в орторомбической сингонии и некоторое количество SiO₂ в кристаллической модификации, о чем свидетельствуют рентгенограммы, которые приведены на фиг. 1, где фиг. 1а соответствует слою, полученному после обработки титановой подложки методом ПЭО, а фиг. 1б - после ПЭО с последующей пропиткой органическим раствором висмута и пиролизом пропитанного слоя.

Данные по толщине, фазовому и элементному составу слоев, полученных после ПЭО и после окончательной обработки, приведены в таблице 1.

На фиг. 2 приведены СЭМ изображения поверхности после ПЭО-обработки (2а - в амплитудном и 2б - в фазовом представлении) и после окончательной обработки (2в - в амплитудном, 2г - в фазовом представлении).

На фиг. 3 показано СЭМ изображение при разном увеличении отдельных участков поверхности слоя силиката висмута, нанесенного предлагаемым способом.

Морфология поверхности определяется условиями проведения ПЭО и практически не зависит от пропитки и пиролиза.

В результате окончательной обработки висмут при достаточно однородном распределении на поверхности преимущественно концентрируется в выпуклых кораллообразных структурах, титан - в промежуточных углублениях (порах), что соответствует светлым и темным участкам на фиг 2в и 3.

В таблице 2 приведен элементный состав участков поверхности, изображенных на фиг. 3.

Примеры конкретного осуществления способа

Образцы из титанового сплава ВТ1-0 размером 2,0 см × 0,5 см толщиной 0,5 мм предварительно подвергали механической обработке, затем химически полировали в смеси кислот HF:HNO₃=1:3, промывали в проточной и дистиллированной воде и сушили на воздухе.

Слой диоксида кремния формировали методом ПЭО, используя в качестве источника тока тиристорный агрегат ТЕР4-63/460Н с однополярной импульсной формой тока, на анодно-поляризованном титановом образце, при этом противоэлектродом служил выполненный из стали полый змеевик, через который пропускали холодную воду для охлаждения электролита.

Элементный состав поверхности покрытий определяли с помощью микрозондового рентгеноспектрального анализатора SUPERPROBE JXA-8100 фирмы JEOL, на котором одновременно получены снимки поверхности. Изучение поверхности электродов также проводили на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-5500 (Hitachi, Япония) с системой энергодисперсионного рентгеноспектрального микроанализа (EDX) производства «Thermo Scientific».

Фазовый состав определяли методом рентгенофазового анализа на дифрактометре D8 ADVANCE (Германия) в Cuk_a-излучении с идентификацией соединений в автоматическом режиме поиска EVA с использованием банка данных (PDF-2).

Пример 1

Подготовленный образец из титанового сплава ВТ1-0 оксидировали в электролите, содержащем 21,2 г/л Na₂SiO₃⋅5H₂O при эффективной плотности тока 0,20 А/см² в течение 15 мин. Начальная температура электролита 18°C, конечная 22°C.

После ПЭО образцы ополаскивали дистиллированной водой и сушили на воздухе при комнатной температуре.

В 10 г расплавленной канифоли растворяли 2 г основного азотнокислого висмута и разбавляли этот расплав скипидаром в объемном соотношении 1:1. Полученным раствором пропитывали образец, обработанный методом ПЭО, и обжигали при 700°C в течение 0,5 часа. В результате на поверхности образца получено покрытие, в состав которого, по данным рентгенофазового анализа, входят Bi₂SiO₅ и SiO₂.

Пример 2

Способ осуществляли в условиях примера 1 в электролите, содержащем 31,8 г/л Na₂SiO₃, при эффективной плотности тока 0,25 А/см² в течение 10 мин. Начальная температура электролита 18°C, конечная 22°C.

Образец, обработанный методом ПЭО и пропитанный раствором азотнокислого висмута в расплаве канифоли, обжигали при 650°C в течение одного часа.

Результат аналогичен полученному в примере 1.

Изобретение относится к технологии изготовления тонких слоев силиката висмута, которые обладают высокой диэлектрической постоянной и могут найти применение для создания диэлектрических слоев на токопроводящих поверхностях, используемых в качестве фоторефрактивного материала в устройствах записи и обработки информации, в тонкопленочных конденсаторах. Способ осуществляют путем плазменно-электролитического оксидирования поверхности титана в силикатном электролите, содержащем Na₂SiO₃, в униполярном гальваностатическом режиме при эффективной плотности тока 0,20-0,25 А/см² в течение 10-15 мин с последующей пропиткой сформированного слоя раствором основного азотнокислого висмута в расплаве канифоли, разбавленным скипидаром, и пиролизом при температуре 650-700°C. Технический результат - сокращение времени осуществления способа, упрощение способа и его аппаратурного оформления. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр., 3 ил.

1. Способ получения тонких слоев силиката висмута на поверхности титана путем высокотемпературной обработки с использованием диоксида кремния SiO₂, отличающийся тем, что на поверхности титана методом плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО) в силикатном электролите в униполярном гальваностатическом режиме при эффективной плотности тока 0,20-0,25 А/см² формируют слой оксида кремния SiO₂, затем пропитывают этот слой раствором основного азотнокислого висмута в расплаве канифоли, разбавленным скипидаром, и подвергают пиролизу при температуре 650-700°C в течение 0,5-1,0 ч.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ПЭО проводят в водном электролите, содержащем 0,10-0,15 М силиката натрия Na₂SiO₃.