СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРАКСИЛОЛА ИЗ ТОЛУОЛА И СИНТЕЗ-ГАЗА (ЕГО ВАРИАНТЫ) Российский патент 1998 года по МПК C07C15/08 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения циклических углеводородов, в частности к способу получения пара-ксилола путем каталитической конверсии смеси толуола и синтез-газа.

Известен способ получения смесей ксилолов из толуола и синтез-газа. Смесь толуола и синтез-газа превращают в ксилолы на катализаторе, состоящем из цеолита КХ (или К-13Х) и хромита цинка (Zn 0311 или Zn 0312). Температура процесса: составляет 250-650^oC, давление от атмосферного до 1050 атм [1]. Недостатками этого способа являются низкие селективность и выход п-ксилола.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения п-ксилола из алкилароматических углеводородов путем их алкилирования смесью H₂, CO(CO₂) на каталитических системах, состоящих из металлоксидного компонента (оксиды меди, цинка и алюминия или хрома) и алюмосиликата в кристаллической или аморфной форме [2] . Согласно выбранному прототипу процесс проводят при температуре 200-400^oC, давлении 1-200 атм и мольных отношениях H₂CO и CO₂/CO, равных 1-5 и 0,01-1 соответственно.

Основным недостатком данного способа является низкая селективность катализатора по образующемуся п-ксилолу при невысокой конверсии толуола и CO (CO₂).

Задачей настоящего изобретения является увеличение селективности катализатора по п-ксилолу.

Поставленная задача решается двумя вариантами способа:
- для получения п-ксилола из толуола и синтез-газа используют катализатор, состоящий из цеолита типа ZSM-5, модифицированного соединениями кремния и магния, и металлоксидного компонента, содержащего, мас.%: Zn0 65-70; Cr₂O₃ 29-34; W₂O₃ 1 при массовом соотношении цеолита и металлоксидного компонента в катализаторе, равном 30-70 и 70-30 соответственно, и процесс проводят при температуре 380-440^oC, весовой скорости подачи толуола 1-3 ч^-1 и объемной скорости подачи синтез-газа 1000-10000 ч^-1.

Задача решается также тем, что цеолит содержит соединения кремния и магния в количестве, мас.%: 1-3 и 4-15 соответственно.

Вторым вариантом способа является то, что
- для получения п-ксилола из толуола и синтез-газа используют катализатор, состоящий из цеолита типа ZSM-5, модифицированного соединениями кремния и магния, и металлоксидного компонента, содержащего, мас.%: ZnO 65-70; Cr₂O₃ 29-34; W₂O₅ 1, при массовом соотношении цеолита и металлоксидного компонента в катализаторе, равном 30-70 и 70-30 соответственно, и процесс проводят при температуре 380-440^oC, весовой скорости подачи толуола 1-3 ч^-1 и объемной скорости подачи синтез-газа 1000-10000 ч^-1 в проточно-циркуляционной системе с охлаждением газового потока после реактора, отделением сконденсировавшихся продуктов реакции и подачей части газового потока на рецикл.

Задача решается также тем, что цеолит содержит соединения кремния и магния в количестве, мас.%: 1-3 и 4-15 соответственно.

Отличительными признаками изобретения являются:
а) в способе используют катализатор, в состав которого входит в качестве кристаллического алюмосиликата высококремнеземистый цеолит типа ZSM-5, модифицированный соединениями кремния и магния,
б) в качестве металлоксидного компонента используют композицию оксидов металлов, содержащую, мас.%: Zn0 65-70; Cr₂O₃ 29-34; W₂O₅ 1,
в) процесс проводят в проточно-циркуляционной системе с охлаждением газового потока после реактора, отделением сконденсировавшихся продуктов реакции и подачей части газового потока на рецикл,
г) массовое соотношение цеолита и металлоксидного компонента в катализаторе равно 30 - 70 и 70 - 30 соответственно,
д) процесс проводят при температуре 380-440^oC, весовой скорости подачи толуола 1-3 ч^-1 и объемной скорости подачи синтез-газа 1000-10000 ч^-1.

е) цеолит содержит соединения кремния и магния в количестве, мас.%: 1-3 и 4-15 соответственно.

Использование металлоксидного компонента катализатора позволяет синтезировать метанол из газовых смесей, содержащих CO, CO₂ и H₂, который на цеолитном компоненте катализатора алкилирует ароматическое кольцо толуола с образованием ксилолов. Применение в качестве цеолитного компонента высококремнеземистого цеолита типа ZSM-5, имеющего канальную структуру кристаллов, способствует образованию в каналах цеолита параизомера ксилолов, а модификация внешней поверхности кристаллов цеолита соединениями кремния и магния препятствует протеканию реакций изомеризации п-ксилола в мета- и ортоизомеры. Заявляемые в изобретении количества введенных в цеолит кремния и магния подобраны экспериментально. Использование в процессе в качестве катализатора только металлоксидного компонента или цеолита типа ZSM-5, модифицированного кремнием и магнием, не позволяет достичь изложенных в изобретении результатов. Именно комбинация в катализаторе металлоксидного компонента и цеолита типа ZSM-5, модифицированного кремнием и магнием, ускоряет протекание химических превращений толуола и синтез-газа в направлении образования п-ксилола. Дезактивация активных центров коксообразования на внешней поверхности цеолита путем его модификации соединениями кремния и магния, а также использование в катализаторе металлоксидного компонента, активного в реакциях гидрирования ненасыщенных соединений - предшественников кокса, в сочетании с повышенным давлением и восстановительной реакционной средой способствуют высокой стабильности работы используемых в изобретении катализаторов. Варьирование экспериментальным путем массового соотношения между цеолитом и металлоксидной композицией от 30/70 до 70/30 позволяет изменять время контакта исходных реагентов с составными частями катализатора и влиять на селективность процесса. Все использованные в изобретении катализаторы приготовлены по известным методикам.

Выбор условий проведения процесса получения п-ксилола из толуола и синтез-газа обусловлен следующими факторами. Нижний предел температуры - 380^oC является пределом минимальной каталитической активности используемых катализаторов в превращении сырья, верхняя граница температуры (440^oC) связана с ухудшением термической стабильности металлоксидного компонента катализатора. Повышенное давление необходимо для более глубокого превращения синтез-газа и толуола, а расходные показатели по толуолу и синтез-газу определяются активностью используемого катализатора. Состав исходного синтез-газа может меняться в широких пределах - от 50 до 80 мол.% H₂, остальное - CO и/или CO₂.

В другом варианте для повышения селективности катализатора используют циркуляцию газового потока через реактор с удалением образовавшихся продуктов из циркуляционного контура. Эффект воздействия принудительной циркуляции с охлаждением газового потока после реактора на протекание реакций заключается в том, что при каждом рецикле газового потока через реактор создается малое время контакта исходного сырья с катализатором, что способствует образованию первичных продуктов алкилирования, а именно п-ксилола, и исключает протекание вторичных превращений образовавшегося п-ксилола по реакциям изомеризации, алкилирования и коксообразования. Охлаждение циркулирующего газа и отделение сконденсировавшихся продуктов от газа в сепараторе препятствует дальнейшему контакту образовавшегося п-ксилола с катализатором. Вследствие того, что исходный толуол обладает значительно более высокой летучестью по сравнению с п-ксилолом, экспериментально подбираются такие условия конденсации продуктов, при которых часть толуола остается в циркуляционном газе и поступает в реактор для повторного алкилирования в п-ксилол. Поступающий на алкилирование исходный синтез-газ смешивается с циркуляционным газом и на металлоксидном компоненте превращается в метанол, который далее на модифицированном цеолите алкилирует толуол с образованием п-ксилола. Низкая степень превращения исходного синтез-газа за каждый проход через реактор обеспечивает в слое катализатора высокое мольное отношение толуола к образовавшемуся метанолу, что способствует протеканию только реакций моноалкилирования толуола. В результате многократного прохождения синтез-газа через реактор достигается высокая конверсия CO в целевой продукт, а удаление из рецикла образующейся в процессе воды подавляет побочное превращение CO в CO₂ по реакции водяного газа. Неконденсируемые продукты превращения синтез-газа и толуола постоянно удаляются из циркуляционного контура пропорционально их образованию.

В итоге применение метода циркуляции с выделением жидких продуктов реакции позволяет увеличить не только селективность катализатора по первичным продуктам (в данном случае п-ксилолу), но и повысить выход п-ксилола на поданный толуол.

Основными продуктами алкилирования толуола синтез-газом в заявляемом способе являются ксилолы с высоким содержанием в них пара-изомера, побочными углеводородными продуктами являются парафины C₁-C₄, этилтолуолы, триметилбензолы и этилксилолы. Тетраметилбензолы и другие алкилароматические углеводороды практически отсутствуют в продуктах реакции. Побочными продуктами превращения синтез-газа являются в основном H₂O и немного CO₂, количество которых пропорционально количеству превращенного синтез-газа. Содержание метанола и диметилового эфира в продуктах реакции составляет менее 1 мас.% от суммы всех образованных продуктов.

Промышленная применимость заявляемого способа иллюстрируется примерами 2-12, пример 1 - прототип. В примерах 2-12 процесс осуществляли в проточно-циркуляционной системе с охлаждением газового потока после реактора, отделением сконденсировавшихся продуктов реакции и подачей части газового потока на рецикл, в примерах 1 (прототип), 13 и 14 контактирование катализатора с исходной смесью толуола и синтез-газа проводилось в проточных условиях без циркуляции газового потока.

Пример 1 (прототип). Металлоксидный компонент, содержащий 41,5 мас.% меди, 14,1 мас. % цинка и 5,0 мас.% алюминия и пропитанный борной кислотой, смешали с порошком алюмосиликата в объемном соотношении 1:1. Полученный комбинированный катализатор обработали газообразной смесью, содержащей 2% H₂ и 98% N₂, при температуре 220^oC в течений 16 ч и использовали для конверсии толуола и синтез-газа (68 мол. % H₂, 26 мол.% CO и 6 мол.% CO₂). Условия проведения и основные показатели процесса представлены в таблице.

Пример 2. Смесь толуола и синтез-газа (66 мол.% H₂, 33 мол.% CO и 1 мол. % CH₄) контактирует с катализатором, состоящим из цеолита HZSM-5 (мольное отношение SiO₂:Al₂O₃=70), обработанного растворами тетраэтоксисилана и ацетата магния, и металлоксидного компонента, содержащего оксиды металлов в массовом соотношении ZnO : Cr₂O₃ : W₂O₅ = 70 : 29 : 1. Содержание введенных в цеолит элементов составило 2 мас.% Si и 10 мас.% Mg. Массовое соотношение в катализаторе (N 3) между металлоксидным компонентом и цеолитом равно 40/60. Условия проведения и основные показатели процесса представлены в таблице.

Пример 3. Смесь толуола и синтез-газа (66 мол.% H₂, 33 мол.% CO и 1 мол. % CH₄ контактирует с катализатором, состоящим из цеолита HZSM-5 (мольное отношение SiO₂: Al₂O₃= 70), обработанного растворами тетраэтоксисилана и ацетата магния, и металлоксидного компонента, содержащего оксиды металлов в массовом соотношении Zn0 : Cr₂O₃ : W₂O₅ = 70 : 29 : 1. Содержание введенных в цеолит элементов составило 1 мас.% Si и 4 мас.% Mg. Массовое соотношение в катализаторе (N 1) между металлоксидным компонентом и цеолитом равно 70/30. Условия проведения и основные показатели процесса представлены в таблице.

Примеры 4-7. Смесь толуола и синтез-газа (66 мол.% H₂, 33 мол.% CO и 1 мол. % CH₄) контактирует с катализатором, состоящим из цеолита HZSM-5 (мольное отношение SiO₂:Al₂O₃=70), обработанного растворами тетраэтоксисилана и ацетата магния, и металлоксидного компонента, содержащего оксиды металлов в массовом соотношении Zn0 : Cr₂O₃ : W₂O₅ = 65 : 34 : 1. Содержание введенных в цеолит элементов составило 2 мас.% Si и 10 мас.% Mg. Массовое соотношение в катализаторе (N 4) между металлоксидным компонентом и цеолитом равно 30/70. Условия проведения и основные показатели процесса представлены в таблице.

Пример 8. Смесь толуола и синтез-газа (66 мол.% H₂, 33 мол.% CO и 1 мол. % CH₄) контактирует с катализатором, состоящим из цеолита HZSM-5 (мольное соотношение SiO₂: Al₂O₃= 70), обработанного растворами тетраэтоксисилана и ацетата магния, и металлоксидного компонента, содержащего оксиды металлов в массовом соотношении ZnO : Cr₂O₃ : W₂O₅ = 65 : 34 : 1. Содержание введенных в цеолит элементов составило 2 мас.% Si и 10 мас.% Mg. Массовое соотношение в катализаторе (N 3) между металлоксидным компонентом и цеолитом равно 40/60. Условия проведения и основные показатели процесса представлены в таблице.

Примеры 9-10. Смесь толуола и синтез-газа (66 мол.% H₂, 33 мол.% CO и 1 мол. % CH₄) контактирует с катализатором, состоящим из цеолита HZSM-5 (мольное соотношение SiO₂:Al₂O₃=70), обработанного растворами тетраэтоксисилана и ацетата магния, и металлоксидного компонента, содержащего оксиды металлов в массовом соотношении ZnO : Cr₂O₃ : W₂O₅ = 66 : 33 : 1. Содержание введенных в цеолит элементов составило 2 мас.% Si и 10 мас.% Mg. Массовое соотношение в катализаторе (N 2) между металлоксидным компонентом и цеолитом равно 50/50. Условия проведения и основные показатели процесса представлены в таблице.

Примеры 11-12. Смесь толуола и синтез-газа (66 мол.% H₂, 33 мол.% CO и 1 мол. % CH₄) контактирует с катализатором, состоящим из цеолита HZSM-5 (мольное соотношение SiO₂:Al₂O₃=70), обработанного растворами тетраэтоксисилана и ацетата магния, и металлоксидного компонента, содержащего оксиды металлов в массовом соотношении ZnO : Cr₂O₃ : W₂O₅ = 66 : 33 : 1. Содержание введенных в цеолит элементов составило 2 мас.% Si и 10 мас.% Mg. Массовое соотношение в катализаторе (N 4) между металлоксидным компонентом и цеолитом равно 30/70. Условия проведения и основные показатели процесса представлены в таблице.

Пример 13. Смесь толуола и синтез-газа (66 мол.% H₂, 33 мол.% CO и 1 мол. % CH₄) контактирует с катализатором, состоящим из цеолита HZSM-5 (мольное соотношение SiO₂:Al₂O₃=70), обработанного растворами тетраэтоксисилана и ацетата магния, и металлоксидного компонента, содержащего оксиды металлов в массовом соотношении ZnO : Cr₂O₃ : W₂O₅ = 65 : 34 : 1. Содержание введенных в цеолит элементов составило 2 мас.% Si и 10 мас.% Mg. Массовое соотношение в катализаторе (N 4) между металлоксидным компонентом и цеолитом равно 30/70. Условия проведения и основные показатели процесса представлены в таблице.

Пример 14. Смесь толуола и синтез-газа (66 мол.% H₂, 33 мол.% CO и 1 мол. % CH₄) контактирует с катализатором, состоящим из цеолита HZSM-5 (мольное соотношение SiO₂:Al₂O₃=70), обработанного растворами тетраэтоксисилана и ацетата магния, и металлоксидного компонента, содержащего оксиды металлов в массовом соотношении ZnO : Cr₁₂O₃ : W₂O₅ = 65 : 34 : 1. Содержание введенных в цеолит элементов составило 2 мас.% Si и 10 мас.% Mg. Массовое соотношение в катализаторе (N 1) между металлоксидным компонентом и цеолитом равно 70/30. Условия проведения и основные показатели процесса представлены в таблице.

Приведенные в изобретении примеры 2-14 показывают, что поставленная задача - увеличение селективности катализатора по п-ксилолу решается с помощью отличительных признаков, изложенных в обоих вариантах формулы изобретения.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения циклических углеводородов, в частности к способу получения пара-ксилола путем каталитической конверсии смеси толуола и синтез-газа. Задачей настоящего изобретения является увеличение селективности катализатора по п-ксилолу. Поставленная задача решается двумя вариантами способа. Первый вариант - для получения п-ксилола из толуола и синтез-газа используют катализатор, состоящий из цеолита типа ZSM-5, модифицированного соединениями кремния и магния, и металлоксидного компонента, содержащего мас.%: ZnO 65 - 70; Cr₂O₃ 29 - 34; W₂O₅ 1 при массовом соотношении цеолита и металлоксидного компонента в катализаторе, равном 30 - 70 и 70 - 30 соответственно, и процесс проводят при температуре 380 - 440^oC, весовой скорости подачи толуола 1 - 3 ч^-1 и объемной скорости подачи синтез-газа 1000 - 10000 ч^-1. Задача решается также тем, что цеолит содержит соединения кремния и магния в количестве, мас.%: 1 - 3 и 4 - 15 соответственно. Вторым вариантом способа является то, что для получения п-ксилола из толуола и синтез-газа используют катализатор, состоящий из цеолита типа ZSM-5, модифицированного соединениями кремния и магния, и металлоксидного компонента, содержащего, мас.%: ZnO 65 - 70; Cr₂O₃ 29 - 34; W₂O₅ 1 при массовом соотношении цеолита и металлоксидного компонента в катализаторе, равном 30 - 70 и 70 - 30 соответственно, и процесс проводят при температуре 380 - 440^oC, весовой скорости подачи толуола 1 - 3 ч^-1 и объемной скорости подачи синтез-газа 1000 - 10000 ч^-1 в проточно-циркуляционной системе с охлаждением газового потока после реактора, отделением сконденсировавшихся продуктов реакции и подачей части газового потока на рецикл. Задача решается также тем, что цеолит содержит соединения кремния и магния в количестве, мас.%: 1 - 3 и 4 - 15 соответственно. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения п-ксилола из смеси толуола и синтеза-газа путем контактирования исходного сырья в газовой фазе с катализатором, содержащим кристаллический алюмосиликат и металлоксидный компонент, при повышенной температуре и избыточном давлении, отличающийся тем, что в качестве кристаллического алюмосиликата используют цеолит типа ZSM - 5, модифицированный соединениями кремния и магния, и металлоксидный компонент, содержащий, мас. %:
ZnO - 65 - 70
Cr₂O₃ - 29 - 34
W₂O₅ - 1
при массовом соотношении цеолита и металлоксидного компонента в катализаторе, равном 30 - 70 и 70 - 30 соответственно, процесс проводят при температуре 380 - 440^oC, весовой скорости подачи толуола 1 - 3 ч^-1 и объемной скорости подачи синтез-газа 1000 - 10000 ч^-1. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что цеолит содержит соединения кремния и магния в количестве 1 - 3 и 4 - 15 мас.% соответственно. 3. Способ получения п-ксилола из смеси толуола и синтез-газа путем контактирования исходного сырья в газовой фазе с катализатором, содержащим кристаллический алюмосиликат и металлоксидный компонент, при повышенной температуре и избыточном давлении, отличающийся тем, что в качестве кристаллического алюмосиликата используют цеолит типа ZSM-5, модифицированный соединениями кремния и магния, и металлоксидный компонент, содержащий, мас.%:
ZnO - 65 - 70
Cr₂O₃ - 29 - 34
W₂O₅ - 1
при массовом соотношении цеолита и металлоксидного компонента в катализаторе, равном 30 - 70 и 70 - 30 соответственно, процесс проводят при температуре 380 - 440^oC, весовой скорости подачи толуола 1 - 3 ч^-1 и объемной скорости подачи синтез-газа 1000 - 10000 ч^-1 в проточно-циркуляционной системе с охлаждением газового потока после реактора, отделением сконденсировавшихся продуктов реакции и подачей части газового потока на рецикл. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что цеолит содержит соединения кремния и магния в количестве 1 - 3 и 4 - 15 мас.% соответственно.