СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА Российский патент 1999 года по МПК C07C15/46 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и может быть использовано в процессе совместного получения пропиленоксида и стирола на стадии дегидратации метилфенилкарбинола (МФК) в стирол.

Известен ряд способов получения стирола с использованием в качестве катализаторов минеральных кислот или их солей. Так в статье [Ю. Залкинд, И. Беркович, М. Амусин. Пласт. массы, N 2, 14, 1934] приведены результаты дегидратации МФК в присутствии KHSO₄. Этот метод заключается в нагревании МФК с 3-5 мас. % бисульфата калия при 120-200^oC с одновременной отгонкой образующегося с выходом 75% от теории стирола. Однако при испытаниях этого метода в полузаводских условиях, при применении неректифицированного карбинола выходы стирола составляли в среднем 0,47-0,49 кг на кг МФК. При этом образовывалось большое количество нелетучего кубового остатка, природа которого оставалась невыясненной, а используемый в качестве катализатора бисульфат калия оседал на стенках аппарата в виде твердой корки, для удаления которой требовалась дополнительная обработка паром.

В работе [ А.А. Ваншейдт, А.В. Кон. Журн. прикл. хим., 1940, т. XIII, N 12, с. 1873- 1877.] приведены результаты дегидратации МФК в присутствии растворимых в реакционной массе кислых катализаторов, в качестве которых использованы органические и неорганические кислоты, такие как тетрафторфталевая, п-толуолсульфоновая, сульфаниловая, серная и фосфорная. При этом органические кислоты были использованы в виде индивидуальных веществ без разбавления, а серная - в виде водных растворов различной концентрации.

В результате проведенных исследований авторы установили, что дегидратация МФК в присутствии органических кислот дает удовлетворительные выходы стирола при наличии в смеси не менее 5 мас.% тетрафторфталевой кислоты или 2 мас. % сульфаниловой кислоты и не менее 0,025 мас.% п-толуолсульфоновой кислоты, причем применение последней позволяет значительно снизить температуру реакции.

Фосфорная кислота, введенная в количестве 0,25-4 мас.% дает низкие выходы стирола, убывающие по мере увеличения количества кислоты.

Дегидратация МФК в присутствии серной кислоты проходила при относительно низких температурах с образованием до 80% стирола при наличии 0,015-0,03 мас.% катализатора, вводимого в виде слабого водного раствора. Повышение содержания кислоты в карбиноле сверх 0,05% или снижение его до 0,0075 мас.% вызывает снижение выхода стирола.

Для снижения температуры реакции дегидратации метилфенилкарбинола в стирол нами предлагается способ жидкофазной каталитической дегидратации метилфенилкарбинола с использованием в качестве катализатора амида серной кислоты и/или амида сульфоновой кислоты и/или их производных. Предлагаемый катализатор наиболее предпочтительно использовать в количестве 0,0001-1,5 мас. % в расчете на метилфенилкарбинол в интервале температур 120-220^oC. Возможно применение данного катализатора в присутствии добавок кислородсодержащих и/или азотсодержащих органических соединений.

В качестве органических кислородсодержащих и/или азотсодержащих соединений используют, такие как, например, кетон, спирт, карбоновая кислота, алкиленгликоль, простые и сложные эфиры и полиэфиры, полученные на основе окисей олефинов и МФК, органических кислот и фенолов и/или их смесь, а в качестве азотсодержащего органического соединения используют амины, аминоспирты, основание Манниха, оксихинолин-, алкил-диалкилгидроксиламин, гидразин, пиридин, амиды, такие как формамид, алкилформамид, диалкилформамид, ацетамид, сульфамид, амидосерная кислота и/или их смеси.

Использование в качестве катализатора дегидратации метилфенилкарбинола в стирол амида серной кислоты и/или амида сульфоновой кислоты и/или их производных в литературе нами не найдено, что говорит о соответствии критериям "новизна" и "изобретательский уровень". Возможность использования данного способа в процессе совместного получения пропиленоксида и стирола показывает соответствие критерию "промышленная применимость".

Описанное выше изобретение подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

Опыт проводят на непрерывнодействующей лабораторной установке, состоящей из четырехгорлой конической колбы объемом 300 мл, оборудованной перемешивающим устройством, нисходящим холодильником, термометрами для замера температуры в жидкой и газовой фазах, устройством для ввода исходной фракции, содержащей метилфенилкарбинол, устройством для вывода реакционной массы, содержащей тяжелые продукты реакции и катализатор, устройствами для отбора проб жидких продуктов на анализ, приборами, необходимыми для регулирования температуры и давления и приемниками для сбора верхнего и нижнего продуктов реакции.

В колбу загружают 250 г фракции метилфенилкарбинола, содержащей 85 мас.% основного продукта, 12,5 мас.% ацетофенона и остальное примесные компоненты такие, как этилбензол, толуол и тяжелые компоненты, и 0,125 г амида серной кислоты (H₂NSO₄H), что составляет 0,059 мас.% на загруженный метилфенилкарбинол, включают перемешивание и обогрев, устанавливают температуру в реакторе 180^oC.

Через 15 мин в приемной колбе собирают 230 г продукта, который согласно хроматографическому анализу содержал 76 мас.% стирола.

После анализа собранных продуктов было установлено, что конверсия метилфенилкарбинола в данном опыте составила 92%, а селективность образования стирола - 96 мол.%
Пример 2.

Опыт проводят по методике примера 1. В качестве катализатора используют трифторметансульфамид (CF₃SO₂NH₂). Дозировка катализатора в расчете на загруженный метилфенилкарбинол 0,1 мас. %, а температура реакции 220^oC. Продолжительность опыта 10 мин.

По окончании опыта конверсия метилфенилкарбинола составила 98%, а селективность образования стирола 97 мол.%.

Пример 3.

Опыт проводят по методике примера 1. В качестве катализатора используют N-фенилметансульфамид (CH₃SO₂NHC₆H₅). Дозировка катализатора в расчете на загруженный метилфенилкарбинол 0,2 мас.% Температура реакции 120^oC. Продолжительность опыта 60 мин.

По окончании опыта конверсия метилфенилкарбинола составила 80%. Селективность образования стирола 92,1 мол.%.

Пример 4.

Опыт проводят по методике примера 1. В качестве катализатора используют бензолсульфамид (C₆H₅SP₂NH₂). Дозировка катализатора в расчете на загруженный метилфенилкарбинол 0.05 мас.%. Температура реакции 130^oC. В качестве добавки используют диэтилгидроксиламин в количестве 0,0003 мас.%.

По окончании опыта конверсия метилфенилкарбинола составила 82%, селективность образования стирола 96 мол.%.

Пример 5.

Опыт проводят по методике примера 1. В качестве катализатора используют этансульфамид (C₂H₅SO₂NH₂) в количестве 0,01 мас.% на загруженный метилфенилкарбинол. Температура реакции 150^oC. В качестве добавки используют нонилфенол в количестве 0,001 мас.%.

По окончании опыта конверсия метилфенилкарбинола составила 80,5%, селективность образования стирола 94,3 мол.%
Пример 6.

Опыт проводят по методике примера 1. В качестве катализатора используют бис (фенилсульфонил)амин в количестве 0,01 мас.% на загруженный метилфенилкарбинол. Катализатор используют в виде суспензии в метилфенилкарбиноле, содержащем 12 мас.% ацетофенона, 1 мас.% воды и 0,1 мас.% пропиленгликоля.

По окончании опыта конверсия метилфенилкарбинола составила 81,8%, селективность образования стирола - 93.7 мол.%.

Пример 7.

Опыт проводят по методике примера 1. В качестве катализатора используют бис (п-нитрофенилсульфонил) амин [(п-O₂NC₆H₄SO₂)₂NH] в количестве 0.001 мас. % на загруженный метилфенилкарбинол.

По окончании опыта конверсия метилфенилкарбинола составила 88,9%, селективность образования стирола - 96,1 мол.%.

Пример 8.

Опыт проводят по методике примера 1. В качестве катализатора используют бис п-толуолсульфамид (п-CH₃C₆H₄SO₂NH₂) в количестве 0.5 мас.% на загруженный метилфенилкарбинол. Катализатор подают в реактор в виде суспензии в метилфенилкарбиноле, содержащей 0,01 мас.% 2,6-дитретбутил-4-диметиламинометилфенола (основание Манниха) и 0,01 мас.% простого эфира с ММ=368, полученного этоксилированием нонилфенола окисью этилена.

По окончании опыта конверсия метилфенилкарбинола составила 94,9%, селективность образования стирола - 96,1 мол.%.

Пример 9.

Опыт проводят по методике примера 1. В качестве катализатора используют бис (метилсульфонил) амин [(CH₃SO₂)₂NH] в количестве 0,25 мас.% на загруженный метилфенилкарбинол. Катализатор вводят в реактор в виде эмульсии в метилфенилкарбиноле, содержащем 0,5 мас.% смеси простых и сложных эфиров метилфенилкарбинола, бензойной кислоты, фенола и пропиленгликоля.

По окончании опыта конверсия метилфенилкарбинола составила 90,9%, селективность образования стирола - 96,1 мол.%.

Как видно из приведенных выше примеров использование в качестве катализаторов дегидратации метилфенилкарбинола в стирол амида серной кислоты и/или амида сульфоновой кислоты и/или их производных позволяет проводить жидкофазный процесс в интервале температур 120-220^oC с высокой селективностью и хорошей конверсией.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и может быть использовано в процессе совместного получения пропиленоксида и стирола. Описывается способ получения стирола жидкофазной дегидратацией метилфенилкарбинола в присутствии кислотного катализатора. В качестве катализатора используют амид серной кислоты, и/или амид сульфоновой кислоты, и/или их производные. Технический результат - снижение расхода водяного пара и температуры реакции дегидратации. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения стирола жидкофазной дегидратацией метилфенилкарбинола в присутствии кислотного катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют амид серной кислоты, и/или амид сульфоновой кислоты, и/или их производные. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор берут в количестве 0,0001 - 1,5 мас.% в расчете на метилфенилкарбинол. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 120 - 220^oC. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что дегидратацию метилфенилкарбинола проводят в присутствии добавок кислородсодержащих и/или азотсодержащих органических соединений.