СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРМЕТАНА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2003 года по МПК C07C19/08 C07C17/07 C01B31/00 B01J8/04 

Изобретение относится к технологии получения фторорганических соединений, а конкретно, к получению тетрафторметана путем взаимодействия углеродного материала с фтором.

Тетрафторметан (CF₄, R-14 )- газообразное вещество, широко используется в качестве растворителя, пенообразователя, в производстве пенопластов, в качестве сухого травителя электронных схем.

Известно, что при взаимодействии углеродного материала с фтором при температуре до 630^oС образуются в основном твердые фторированные углероды, выше 630^oС - только газообразные продукты CF₄, C₂F₆ и т.д. (J. of Fluorine Chemistry, 46, 1990, 461-477, F. Nakajima и др. "Приготовление, структура и восстановление некоторых соединений интерколяции в графит").

Известен способ получения CF₄ путем сжигания обезгаженной сажи в токе фтора, далее сырой CF₄ конденсируют при минус 183^oС, откачивают насосом для удаления растворенных газов, затем пропускают через несколько промывалок, заполненных 20% КОН. При этом освобождаются от примесей F₂CО, SiF₄ и HF, далее освобождаются от влаги над Р₂О₅, вновь конденсируют и фракционируют для отделения от гомологов (С₁F₆, C₃F₈), затем несколько часов откачивают при температуре жидкого азота - удаляют растворенный воздух (Руководство по неорганическому синтезу. Редактор Г. Брауэр, т.1, M., "Мир", 1985 г.). Способ лабораторный.

Известен также способ получения CF₄ взаимодействием углерода с фтором при температуре 700-1200^oС, которую создают и поддерживают, подавая в зону реакции газ, самовоспламеняющийся при контакте с фтором (патент РФ 2117652, 1997 г.) - прототип.

По данному способу процесс осуществляют следующим образом.

В никелевый реактор, снабженный рубашкой охлаждения, патрубком загрузки углеродного материала, штуцерами подвода фтора и самовоспламеняющегося от контакта с фтором газа, штуцером вывода реакционного газа, загружают углеродный материал - порошкообразный графит (до 1,5 т), открывают подачу фтора и пропана. Через 3-5 мин подачу пропана прекращают. Образующийся технологический газ проходит через углеродный материал из реактора в пылеуловитель и направляется в систему улавливания примесей (давление в системе не превышает 0,6 ати), включающую адсорберы с ХПИ и с цеолитом, и далее на конденсацию при температуре минус 150-160^oС. Заполненный конденсатор выводят из схемы, технологический газ подают в резервный конденсатор. Сконденсированный газ из заполненного конденсатора подвергают "тpeниpoвкe" (откачке) при температуре минус 150-160^oС от растворенных в нем газов (азот, кислород, окись углерода и другие), которые сбрасывают в вентиляционную систему, после чего освобожденный от примесей тетрафторметан затаривают в приемные емкости - транспортные контейнеры. Процесс ведут непрерывно с остановкой подачи фтора на 1-2 часа в сутки для охлаждения содержимого реактора. Способ обеспечивает получение CF₄ с содержанием основного вещества не ниже 99 об.%, но обладает следующими недостатками.

Большой пылеунос раскаленных мелких частиц углеродного материала, сопровождающийся забивкой пылеулавливающих устройств и коммуникаций; проскок фтора в систему очистки технологического газа от примесей; периодические обрушения массы графита в зону реакции, приводящие к остановке процесса и к выгрузке содержимого реактора для очистки забитых штуцеров подачи газов в реактор; значительный интервал содержания лимитируемых примесей в конечном продукте, вплоть до содержания вышетехнических требований; повышенный расход реактивов (фтор, ХПИ, цеолиты) и жидкого азота; повышенная скорость коррозии оборудования вплоть до его прогара; повышенные потери CF₄ при "тренировке" сконденсированного технологического газа, низкая скорость удаления примесей из конденсата; низкая производительность.

Технической задачей изобретения является стабилизация технологического процесса, снижение затрат реагентов и жидкого азота, повышение производительности, стабилизация содержания лимитируемых примесей в конечном продукте - техническом хладоне R14.

Поставленная задача решается тем, что при получении тетрафторметана способом, включающим взаимодействие углеродного материала с фтором при температуре от 700 до 1200^oС, которую создают подачей в реакционную зону горючего газа, и очистку технологического газа от примесей с использованием процессов сорбции, конденсации и отгонки примесей из конденсированного технологического газа, с последующим затариванием готового продукта в приемные транспортные контейнеры, в качестве углеродного материала используют порошкообразный углеродный материал (преимущественно графит) с размером частиц 0,8-2,5 мм, процесс ведут при непрерывном контроле температуры углеродного материала на расстоянии от центра реакционной зоны, равном 1,5-2,0 диаметра реакционной зоны, процесс прекращают при достижении температуры в этой точке 100-150^oС, после чего производят ворошение углеродного материала в реакторе и возобновляют процесс при снижении температуры в точке контроля до 60-70^oС; для обработки углеродного материала используют анодный газ фторного среднетемпературного электролизера, для очистки технологического газа от HF используют водную и водно-щелочную ловушки, после которых газ охлаждают до температуры минус 30^oС и направляют в адсорбер с цеолитом; сброс растворимых в конденсированном газе примесей осуществляют при температуре минус 130^oС в рабочий конденсатор основной технологической схемы, отбор готового продукта из конденсатора осуществляют через колонку, заполненную адсорбентом (цеолит).

Обоснование предложенного способа следующее.

1. В углеродном материале, находящемся в реакционной зоне реактора, образуется полая сфера, диаметр которой зависит от геометрических размеров реактора, от сопротивления слоя углеродного материала отходящим из зоны реакции газам и от скорости поступления фтора в зону реакции. Рассчитанный нами диаметр полой сферы оказался равным 0,15-0,20 м и примерно соответствовал реальному размеру, установленному в ходе неоднократных ручных разгрузок графита из реактора при аварийных остановках процесса. При оптимальном ходе процесса фторирования постоянство размера реакционной зоны обеспечивается непрерывным поступлением графита в зону горения. Процесс идет по уравнению
С+2F₂=CF₄ (1)
В прилегающих к реакционной зоне слоях углеродного материала температура снижается и достигает значений ниже 700^oС. Реакционные газы отходят из реакционной зоны (а это остаточный фтор, разбавленный тетрафторметаном и примесями, в числе которых находится и HF) через углеродный материал и начинают взаимодействовать с ним с образованием твердых фторуглеродов типа (CF_x)_n:
2nC+nxF₂=2(CF_x)_n (2)
и их термического разложения по реакции (3):
(CF_x)_n=C*+CF₂F₆+и др. (3)
с образованием активной сажи (С*, которая сразу же энергично взаимодействует с фтором) и фторуглеродов различного состава. Одновременно имеет место разбухание частиц образующихся твердых фторидов графита относительно исходного углеродного материала не менее чем в два раза.

Таким образом, в прилегающих к реакционной зоне слоях углеродного материала реализуются практически все процессы, изложенные в патентах, касающихся способов получения твердых фторуглеродов (например, патент США 2770660-1956 г.. патент Японии-заявка 61-35122В, публ. 11.08.86, патенты РФ 2119448, 1998 г. и 21707001, 2001 г.).

Реакционные газы с высокой температурой находят себе путь по отдельным каналам в слое углеродного материала. Происходит уплотнение углеродного материала в примыкающем к реакционной зоне слое (и в стенках каналов), препятствующее поступлению углерода в зону реакции. Недостаток графита в реакционной зоне приводит к увеличению размера реакционной полости за счет выгорания углерода по ее периметру, к снижению температуры в реакционной зоне. В газе на выходе из реактора возможно появление непрореагировавшего фтора, что вызывает ускоренную отработку ХПИ с сильными местными перегревами (и коррозию оборудования вплоть до прогара), отравление адсорбентов в системе улавливания примесей из технологического газа. Подача пропана не помогает, а ведет к резкому увеличению содержания летучих фторуглеродов с молекулярной массой выше, чем у CF₄. Внутренняя полость реакционной зоны выгорает до критических размеров, происходит обрушение свода реакционной зоны массой углеродного материала (порядка 1-1,5 т), находящегося в реакторе, с закупориванием штуцеров подачи газов в реактор и вывода реакционного газа. Единственный выход в таком случае: остановка процесса, длительное охлаждение, выгрузка из реактора полупрореагировавшего углеродного материала - очень тяжелый ручной труд, приходится долбить ломом спекшуюся массу типа пластилина. Анализ такого материала показал содержание фтора от 14 до 50 мас.%.

2. Чтобы предотвратить обрушение, необходимо стабилизировать поступление углеродного материала в зону реакции и тем самым уменьшить выгорание углеродного материала вокруг реакционной зоны до критических размеров, вызывающих обрушение. Это достигается использованием графитового порошка с размером частиц 0,8-2,5 мм и анодного газа фторного среднетемпературного электролизера с содержанием в нем HF не более 5-7 об.%, а также действием ворошителя в новом устройстве.

Нами установлено время непрерывной работы реактора, снабженного ворошителем, в оптимальном режиме. Оно определяется температурой углеродного материала, замеряемой в точке, отстоящей от центра реакционной зоны на 1,5-2,0 диаметра реакционной зоны. И составляет 100-150^oС. При большем значении температуры возрастает концентрация более тяжелых летучих фторуглеродных соединений (C_nF_2n+2 с n=2, 3, 4 и более) в отходящих из реактора газах, при этом возможно возникновение взрывов (хлопков) в коммуникациях отвода газов из реактора, создаются условия для обрушения графита в зону реакции.

Остановка процесса и ворошение углеродного материала способствуют охлаждению и выравниванию температуры углеродного материала, разрушению уплотненных слоев углеродного материала по периметру газоотводных каналов и реакционной полости. При температуре 60-70^oС возобновляют подачу фтора. Процесс в этом случае возобновляется без подачи пропана. При температуре ниже указанной для запуска необходима подача пропана, что увеличивает содержание С₂F₆, С₃Р₈, CO₂ в технологическом газе.

Гранулометрический состав углеродного сырья (0,8-2,5 мм) имеет существенное значение. При меньшем размере частиц имеем значительный пылеунос мельчайшей фракции в раскаленном состоянии, забивки коммуникаций технологического газа. В системе пылеулавливания при повышенной температуре продолжаются реакции образования и разложения примесных соединений, увеличивается содержание их в газе. При большем размере частиц снижается скорость гетерогенной реакции фтора с углеродом из-за уменьшения поверхности контакта газ-твердое в единице объема твердого.

3. Состав фтор-газа, подаваемого в реактор, имеет большое значение для стабилизации процесса горения. Анодный газ фторного среднетемпературного электролизера содержит (при нормальном режиме) 5-7 об.% HF. Известно (патент США 3872032, 1975 г. ), что при содержании HF в фторирующем углерод газе более 5 об. % резко замедляется скорость образования твердых фторидов графита. Максимальный выход фторидов графита имеет место при содержании HF на уровне 3-5%. В ходе реакций взаимодействия в реакционной зоне имеем потребление фтора, за счет чего объемные доли фторсодержащих примесей (в том числе и HF) возрастают не менее чем в 2 раза. Повышенная концентрация HF в отходящих газах имеет два положительных момента: а) снижается температура фторирования углеродного материала в прилегающих к реакционной зоне слоях, что способствует реакции образования преимущественно дикарбонофторида углерода (C₂F)_n, легко разлагающегося (Т_разл.375^oС), б) замедляется скорость образования монофторида углерода, разложение которого происходит при более высокой температуре (580-600^oС) с выходом летучих фторуглеродов в несколько раз по объему больше, чем при разложении дикарбонофторида. При содержании в анодном газе HF более 7 об.% снижается скорость основной реакции (1) образования CF₄.

4. Использование водной промывки технологического газа с последующей промывкой в водно-щелочном растворе полностью очищает технологический газ от HF и в значительной степени от СО₂. Ликвидируются операции разгрузки и загрузки ХПИ.

5. Охлаждение технологического газа до минус 30^oС способствует удалению влаги из него и повышению эффективности очистки от примесей на цеолите.

6. "Тренировка" при температуре минус 130-135^oС сконденсированного технологического газа (со сбросом газов в рабочий конденсатор) значительно ускоряет процесс отгонки растворимых в конденсате примесей N₂, О₂, СО и позволяет снизить потери тетрафторметана на 5-6%.

7. Подача очищенного (после "тренировки") тетрафторметана в приемные емкости через колонку с цеолитом обеспечивает дополнительную очистку его от примесей влаги, оксида углерода и гексафгорэтана.

Для осуществления нового способа предлагается устройство (см. чертеж), представляющее собой реактор (1), оборудованный рубашкой охлаждения и снабженный патрубком (2) загрузки углеродного материала, штуцерами подачи фторирующего газа (3) и пропана (4), патрубком (5) отвода продуктов реакции, точкой (6) контроля температуры (в качестве которой можно использовать термопару, помещенную в защитный карман), ворошителем (7) и нижним патрубком разгрузки реактора.

Исходя из вышеизложенного новый процесс осуществляют следующим образом (см. чертеж). В реактор (1) загружают через патрубок (2) графитовый порошок, предварительно подвергнутый просеиванию. Через подводящие штуцеры открывают подачу анодного газа фторного электролизера (3) и пропана (4). Через 3-5 мин закрывают подачу пропана. Образующаяся зона реакции поддерживается непрерывным поступлением графита (самотеком) и отводом образующегося технологического газа через патрубок (5) и пылеуловитель в систему очистки и выделения технического хладона R-14. Процесс ведут при постоянном контроле температуры углеродного материала в точке (6) реактора и содержания СО₂, С₂F₆, C₃F₈ в газе. При температуре в указанной точке 100-150^oС и сумме CO₂, С₂F₆, С₃F₈ в газе выше 0,06 об.% процесс останавливают (закрывают подачу фтора в реактор). Ворошителем (7) разрушают образующийся свод в зоне горения графита, а также сформированные и запекшиеся каналы в углеродном материале, и при охлаждении углеродного материала до 60-70^oС снова запускают реактор в работу путем подачи анодного газа фторного электролизера в работу. Для данного конкретного реактора снижение до такой температуры происходит за 8 часов. Исходя из этого установлен оптимальный режим работы реактора: 16 часов непрерывной работы, остановка процесса, 8 часов - охлаждение реактора, в том числе 1 час - ворошение углеродного материала. При остановке 1-го реактора в схему запускают резервный реактор. Таким образом в схеме задействовано три реактора: два из них в работе, третий - на охлаждении. Отходящие из ректора газы направляют последовательно на водный, водно-щелочной (10% КОН) абсорберы, далее в теплообменник с охлаждением до минус 25-30^oС, адсорбер с цеолитом, конденсатор (температура минус 150-160^oС), после которого отходящие газы направляют в вентсистему. По заполнении продуктом рабочего конденсатора технологические газы направляют в резервный, который становится рабочим, а заполненный продуктом конденсатор нагревают до минус 130^oС и подвергают откачке со сбросом откачиваемых газов в рабочий конденсатор. Готовый продукт (после откачки примесей) испаряют и подают через адсорбер с цеолитом на заполнение в приемные транспортные емкости. При работе в оптимальном режиме имеет место относительно прототипа снижение расхода фтора на 12%, углеродного материала на 7-8%, жидкого азота на 12-13%, возрастание производительности на 33%.

Ниже представлены примеры осуществления способа на базовом и новом образцах промышленного реактора.

Базовый образец:
графит непросеянный, подача фтора 50 м³ в час.

Опытный образец:
графит просеянный, грансостав 0,8-2,5 мм, подача фтора 50 м³ в час.

Состав конечного продукта-хладона R-14 представлен в таблице.

Из таблицы следует, что предложенный способ обеспечивает относительно прототипа снижение содержания в тетрафторметане примесей: СО₂ - на два порядка, О₂+N₂,CO,C₃F₈ - на порядок, Н₂О - в 5-7 раз, C₂F₆ - в два раза.

Изобретение относится к получению тетрафторметана, используемого в качестве растворителя, пенообразователя, в производстве пенопластов, в качестве сухого травителя электронных схем. Способ осуществляют путем взаимодействия углеродного материала с фторирующим газом при температуре 700-1200^oС. В качестве углеродного материала используют порошкообразный графит гранулометрического состава 0,8-2,5 мм. Процесс ведут в непрерывном режиме при постоянном контроле температуры углеродного материала в точке на расстоянии от центра реакционной зоны, равном 1,5-2,0 диаметра реакционной зоны. Подачу фторирующего газа прекращают при температуре в этой точке 100-150^oС. Производят ворошение всей массы углеродного материала. Процесс возобновляют при снижении температуры углеродного материала до 60-70^oС. Процесс проводят в реакторе, снабженном рубашкой охлаждения и патрубком загрузки углеродного материала, штуцерами ввода фтора и самовоспламеняющегося от контакта с фтором газа, патрубком вывода технологического газа и пылеуловителем. Реактор также оборудуют ворошителем углеродного материала и карманом термопары. Нижний конец кармана термопары устанавливают на расстоянии от центра реакционной зоны, равном 1,5-2,0 диаметра реакционной зоны. Технический результат - снижение затрат реагентов и жидкого азота, повышение производительности, стабилизация содержания лимитируемых примесей в конечном продукте. 2 с. и 4 з. п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ получения тетрафторметана путем взаимодействия углеродного материала с фторирующим газом при температуре 700-1200^oС с последующей очисткой технологического газа от примесей процессами адсорбции, конденсации и отгонки, отличающийся тем, что в качестве углеродного материала используют порошкообразный графит гранулометрического состава 0,8-2,5 мм, процесс ведут в непрерывном режиме при постоянном контроле температуры углеродного материала на расстоянии от рекционной зоны, равном 1,5-2,0 диаметра реакционной зоны, подачу фторирующего газа прекращают при температуре в этой точке 100-150^oС, производят ворошение всей массы углеродного материала, и процесс возобновляют при снижении температуры углеродного материала до 60-70^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фторирующего газа используют анодный газ фторного среднетемпературного электролизера с содержанием HF не более 5-7 об. %
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что технологический газ на выходе из реактора подвергают очистке от примесей последовательной сорбцией на воде, водном растворе гидроксида калия, с последующим предварительным вымораживанием влаги при температуре минус 25-30^oС. 4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что технологический газ, сконденсированный при температуре минус 150-160^oС, нагревают до температуры минус 130-135^oС и подвергают откачке от растворимых в нем примесей с направлением сбросных газов в технологический газ, подвергаемый конденсации при температуре минус 150-160^oС. 5. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что отбор очищенного тетрафторметана в приемную емкость осуществляют через адсорбер, заполненный цеолитом. 6. Устройство для осуществления способа по пп. 1 и 2, включающее реактор, снабженный рубашкой охлаждения и патрубком загрузки углеродного материала, штуцерами ввода фтора и самовоспламеняющегося от контакта с фтором газа, патрубком вывода технологического газа и пылеуловителем, отличающееся тем, что реактор оборудуют ворошителем углеродного материала и карманом термопары нижний конец которого устанавливают на расстоянии от центра реакционной зоны равном 1,5-2,0 диаметра реакционной зоны.