ПЕРИКЛАЗОШПИНЕЛИДНЫЙ ОГНЕУПОР Российский патент 1999 года по МПК C04B35/43 C04B35/47 

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано для изготовления периклазошпинелидных огнеупоров, предназначенных для футеровки металлургических агрегатов, цементных вращающихся печей, а также тепловых агрегатов других отраслей промышленности.

Известен безобжиговый периклазошпинелидный огнеупор, изготовляемый из огнеупорной массы, содержащей, мас.%: магнезит фракции менее 5 мм 40-65, тонкомолотый магнезит фракции менее 0,088 мм 20-35, хромит фракции 0,5-3 мм 12,5-24, триполифосфат натрия 2,0-2,5, буру 0,5-1,5 (а. с. СССР N 709596, М. Кл. C 04 B 35/04, 1976). Фазовый состав известного огнеупора представлен, в основном, периклазом, хромшпинелидом, силикатами и стеклофазой системы P₂O₅-B₂O₃-SiO₂, содержание которой в структуре огнеупора превышает 10%.

Прочность известного огнеупора не достигает 30 Н/мм², что ниже значений, регламентированных современными стандартами для периклазохромитовых изделий. Присутствие в огнеупоре большого количества легкоплавких включений значительно снижает химическую устойчивость футеровок к реагентам высокой основности: металлургическим шлакам и цементному клинкеру.

Наиболее близким к изобретению является периклазошпинелидный огнеупор, включающий периклаз 38-75, феррихромпикотит 17-45, монтичеллит 3-8, магнезиоферрит 3-5, форстерит 2-4 (а. с. СССР N 1655951, М. Кл. C 04 B 35/04, 1989). Известный огнеупор предназначен для футеровки сводов мартеновских и электросталеплавильных печей, зоны спекания цементных вращающихся печей.

Недостатком известного огнеупора является относительно низкая коррозионная стойкость к реагентам с основностью более 2,7, например к шлакам кислородно-конвертерного производства стали и цементному клинкеру. Высокоосновные соединения кальция, присутствующие в большом количестве в указанных реагентах, активно взаимодействуют с силикатными фазами огнеупора с образованием двухкальциевого силиката, в основном, в форме β-C₂S. Наличие нестабилизированного β-C₂S в структуре периклазошпинелидного огнеупора обуславливает в дальнейшем разрушение футеровки, вследствие модификационного перехода β-C₂S ←_→ γ-C₂S, сопровождающегося значительным изменением объема, вызывающего разрыхление структуры и, соответственно, усиление коррелирующего воздействия со стороны металлургических шлаков и цементного клинкера.

Задачей изобретения является повышение качества периклазошпинелидных огнеупоров за счет увеличения их коррозионной устойчивости к реагентам высокой основности.

Технический результат, который может быть достигнут при использовании изобретения, заключается в повышении шлакоустойчивости к ультраосновным металлургическим шлакам (основность более 2,7), например к шлакам кислородно-конвертерного производства стали, а также в повышении клинкероустойчивости.

Указанный технический результат достигается тем, что периклазошпинелидный огнеупор, содержащий периклаз, феррихромпикотит, монтичеллит, магнезиоферрит и форстерит, согласно изобретению дополнительно содержит борсиликатную стеклофазу, содержание оксида бора в которой составляет 9-12 мас.%, при следующем соотношении минеральных фаз, мас.%:
Периклаз - 37-75
Феррихромпикотит - 15 - 45
Монтичеллит - 3 - 6
Магнезиоферрит - 2 - 4
Форстерит - 2 - 4
Указанная стеклофаза - 2 - 5
В процессе обжига огнеупора борсиликатная стеклофаза равномерно распространяется по поверхности кристаллических фаз, заполняя поры и уплотняя структуру. Одновременно с этим происходит насыщение стеклофазы (до 70-80 мас.%) высокоогнеупорными кристаллитами периклаза и соединений на его основе, которые значительно повышают вязкость и огнеупорность стеклофазы. При воздействии реагентов высокой основности образующийся в структуре огнеупора C₂S, благодаря присутствию указанной стеклофазы, стабилизируется в высокотемпературной β-форме, что позволяет избежать силикатного распада при температурах инверсии. β-C₂S упрочняет и уплотняет контактную зону огнеупора, препятствуя дальнейшему проникновению шлакового или клинкерного расплава в более глубокие слои футеровки. Таким образом, наличие борсиликатной стеклофазы, насыщенной кристаллитами высокоогнеупорных соединений, обеспечивает повышение шлакоустойчивости периклазошпинелидного огнеупора к ультраосновным шлакам, а также повышение устойчивости к цементному клинкеру.

Выбор пределов содержания борсиликатной стеклофазы в огнеупоре обусловлен следующим. Снижение количества стеклофазы менее 2 мас.% приводит к неполной стабилизации β-C₂S, в результате чего уменьшается шлакоустойчивость и клинкероустойчивость огнеупора. Превышение количества стеклофазы более 5 мас.% отрицательно сказывается на огневых свойствах огнеупоров.

Увеличение концентрации оксида бора в стекле более 12 мас.% повышает деформативность огнеупоров при их обжиге и в процессе эксплуатации. Уменьшение количества оксида бора в стекле менее 9 мас.% приводит к снижению клинкеро- и шлакоустойчивости огнеупора, а также к снижению механической прочности и термостойкости. Для изготовления образцов периклазошпинелидных огнеупоров по изобретению использовали:
спеченный периклазовый порошок с содержанием, мас.%: MgO 92,2; CaO 2,6; SiO₂ 3,3; Fe₂O₃ 1,9;
хромалюможелезистый концентрат с содержанием, мас.%: Cr₂O₃ 37,4; Al₂O₃ 19,6; Fe₂O₃+FeO 19,1; MgO 14,2; SiO₂ 5,8; CaO 1,9;
борную кислоту с содержанием В₂O₃ 56,02 мас.% (могут быть использованы другие борсодержащие соединения).

Шихту для изготовления периклазошпинелидных огнеупоров по изобретению готовили путем смешения зернистых компонентов: периклазового порошка фракции 3-0 мм и хромалюможелезистого концентрата фракции 3-0 мм, с тонкомолотой смесью фракции менее 0,063 мм периклаза с борной кислотой или с тонкомолотой смесью периклаза, хромалюможелезистого концентрата и борной кислоты.

Помол тонкомолотой смеси осуществляли в трубомельнице, причем порошкообразную борную кислоту подавали в мельницу микропорциями совместно с периклазом (пример 2) или периклазом и хромалюможелезистым концентратом (примеры 1, 3-5) с цикличностью 5-15 с при постоянной синхронизации соотношения измельчаемых компонентов. Указанный режим приготовления смеси обеспечивает гомогенное распределение борсиликатной стеклофазы в структуре периклазошпинелидного огнеупора и максимальную степень насыщения стеклофазы высокоогнеупорными кристаллитами.

Составы шихт приведены в таблице 1.

Полученные шихты увлажняли раствором лигносульфоната технического плотностью 1,22 г/см³ в количестве 5-6 мас.% (сверх 100%). Образцы огнеупоров прессовали под давлением 100 Н/мм² и обжигали в туннельной печи при температуре 1620^oC с выдержкой при конечной температуре в течение 3 часов.

Фазовый состав периклазошпинелидных огнеупоров, определенный путем петрографического анализа, представлен в таблице 2, где также приведены свойства огнеупоров.

Открытую пористость, прочность при сжатии и термостойкость определяли по стандартным методикам.

Шлакоустойчивость определяли динамическим методом при температуре 1500^oC: изделия помещали в конвертерный шлак, состава, мас.%: SiO₂ 12,7; Al₂O₃ 3,7; CaO 50,4; MgO 5,2; Fe₂O₃ + FeO 3,7; MnO 3,7; S_общ 0,05 (основность шлака по соотношению CaO/SiO₂ - 4,0) и вращали со скоростью 200 об/мин в течение 15 мин. Затем вычисляли коэффициент шлакоразъедания путем нахождения отношения объема разрушенной шлаком части изделий к его исходному объему. Как видно из таблицы 2, периклазошпинелидные огнеупоры известного состава подвержены большей шлаковой коррозии по сравнению с огнеупорами по изобретению. Положительное влияние борсиликатного стекла на повышение шлакоустойчивости периклазошпинелидных огнеупоров особенно наглядно показывает сопоставление сходных по минеральному составу примеров выполнения 1 и 7 (коэффициент шлакоразъедания снизился с 14,6% до 8,2%), а также примеров 5 и 6 (с 10,2% до 7,4%).

Для определения клинкероустойчивости в промышленных условиях были изготовлены огнеупорные изделия составов 1-7 размерами 230х150х65 мм, которые были установлены в зоне спекания цементной печи диаметром 5 и длиной 185 м участками протяженностью по 2 м каждый по периметру печи. После 237 суток эксплуатации печь была остановлена на ремонт, и производился замер средней остаточной толщины футеровки на каждом из участков. Основной причиной износа огнеупоров, сходных по минеральному составу и близких по основным физико-керамическим свойствам, явилась химическая коррозия при взаимодействии с портландцементным клинкером. Состав портландцементного клинкера, мас.%: CaO 66,25; SiO₂ 22,40; Al₂O₃ 4,60; Fe₂O₃ 4,50; R₂O 0,75; MgO 0,80; SO₃ 0,70. В соответствии с этим, клинкероустойчивость периклазошпинелидных огнеупоров оценивали по относительному коэффициенту клинкероустойчивости, который определяли как отношение исходной толщины футеровки к средней остаточной толщине после службы.

Сравнение приведенных в таблице 2 значений указанного коэффициента показывает, что периклазошпинелидные огнеупоры по изобретению более устойчивы к воздействию цементного клинкера, чем известные. Это подтверждает также анализ структуры рабочей зоны огнеупоров после службы. Для составов 6-7 характерна рыхлая структура зоны с открытой пористостью более 40%, при этом мощность зоны составила 15-20 мм. У огнеупоров предлагаемого минерального состава (примеры 1-5) рабочая зона плотной структуры с открытой пористостью 12-20%, мощность зоны 3-8 мм.

Таким образом, периклазошпинелидные огнеупоры по изобретению обладают высокой коррозионной устойчивостью к реагентам высокой основности при сохранении требуемого уровня основных физико-керамических показателей.

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано для изготовления периклазошпинелидных огнеупоров (ПШО), предназначенных для футеровки металлургических агрегатов, цементных вращающихся печей, а также тепловых агрегатов других отраслей промышленности, ПШО содержит, мас.%: периклаз 37-75; феррихромпикотит 15-45; монтичеллит 3-6; магнезиоферрит 2-4; форстерит 2-4; борсиликатная фаза с содержанием В₂О₃ 9,0-12 мас. % 2-5. Наличие в ПШО борсиликатной стеклофазы обеспечивает повышение качества за счет повышения коррозионной устойчивости к реагентам высокой основности, в частности шлакам кислородно-конвертерного производства стали и портландцементному клинкеру. 2 табл.

Периклазошпинелидный огнеупор, включающий периклаз, феррихромпикотит, монтичеллит, магнезиоферрит и форстерит, отличающийся тем, что он дополнительно содержит борсиликатную стеклофазу, содержание оксида бора в которой составляет 9 - 12 мас.%, при следующем соотношении минеральных фаз, мас.%:
Периклаз - 37 - 75
Феррихромпикотит - 15 - 45
Монтичеллит - 3 - 6
Магнезиоферрит - 2 - 4
Форстерит - 2 - 4
Указанная стеклофаза - 2 - 5