Способ получения S-триалкилстанниловых эфиров 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот Советский патент 1992 года по МПК C07F7/22 

Изобретение относится к химии фосфо- рорганических соединений, а именно к способу получения S-триалкилстанниловых эфиров 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот общей формулы

&

(RO)2PSSn0a

1

где R и R - низший алкил.

Предлагаемые соединения найдут применение в качестве стабилизаторов, пестицидов, присадок к смазочным маслам.

Известны способы получения S-триалкилстанниловых эфиров 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот взаимодействием 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот с гид- роксидами триалкилолова в бензоле с последующей азеотропной отгонкой воды, а

также взаимодействием с хлоридами триалкилолова, с бис(триалкилолово)оксидами или с тетраалкилоловом.

J

I

(RO)jPSH-нго

I-SnCl о

-шгГ

(RySn)2Q

RO)2P$$nR|

XI CJ

ел ю ю

О

-н,о

R-Sn

-Р

и н

Известен способ получения 0,0-диэ- тил-5-триметилстаннилдитиофосфата и 0,0-диэтил-5-три-н-бутилстаннилдитиофо- сфата путем взаимодействия натриевой соли 0,0-диэтилдитиофосфорной кислоты при кипячении с хлористыми триметилоловом и три-н-бутилоловом соответственно в бензоS

||ПьНк

(EtO)2PStta+R}SnCi- б бS

100°С

(EtoliPSSn +KaGl (i),U)

где(1)-К Ме(93%);

(2)(88%).20

В соответствии с известным способом к 2,08 г (0,01 моль) натриевой соли диэтилди- тиофосфорной кислоты добавляют 1,98 г (0,01 моль) хлористого триметилолова в 60 мл бензола. Смесь кипятят 30 мин, выпав- 25 ший осадок хлористого натрия отфильтровывают. Удаление бензола в вакууме дает бесцветное масло, которое перегоняется при 90-91°С(0,3 мм РТ.СТ.), по30 1,5210. Выход 0,0-диэтил-5-триметилстаннилдитио- 30 фосфата 93%.

Аналогично получают 0,0-диэтил-5- три-н-бутилстаннилдитиофосфата, выход 88%, т.кип. 135-138°С(0,01 мм рт.ст.). по30 1,5266.35

Недостатками известного способа являются использование растворителя (бензола), проведение реакции при нагревании (100°С), что требует дополнительной затраты материалов и энергоресурсов, образова- 40 ние трудноотделимого мелкодисперсного осадка (хлористого натрия), побочное образование бис-соединений (тритиопирофос- фатов) за счет дополнительного расщепления связи углерод - олово.45

К недостаткам известного способа также следует отнести многостадийность синтеза 0,0-диэтил-5-триметилстаннил- или три-н-бутилстаннилдитиофосфатов (1) и (2), поскольку в качестве фосфорного соеди- 50

S

нения, содержащего группу ||

0- Р выбрана натриевая соль диэтилдитиофосфорной кислоты, которую приходится син- 55 тезировать из этанолята натрия и диэтилдитиофосфорной кислоты. Последний получают из этилового спирта и тетра- фосфордекасульфида при нагревании до 80-90°С с выделением токсичного и эколо

5

0

5 0

5

0 5

0

гически грязного газообразного сероводорода и образованием побочных продуктов (этилтритиофосфорной кислоты и ее эфи- ров, триэтилтио- и тетратиофосфатов, триэ- тилтритио- и тетратиопирофосфатов). При этом сероводород, растворяясь в продуктах, загрязняет их.

d

8П-ЧП°(1и

I сгОДо (EtO)2PSH+2H2S

76.5%

si;

Ecm:(EiO)H +MEt -(EtO)2№+Et01l

10%

Выход диэтилдитиофосфорной кислоты составляет 76,5% в расчете на исходный тетрафосфордекасульфид (I стадия), выход натриевой соли диэтилдитиофосфорной кислоты достигает 70% в расчете на диэтил- дитиофосфорную кислоту (II стадия), а выходы целевых 0,0-диэтил-5-триметил- станнилдитиофосфата и 0,0-диэтил-5-три- н-бутилстаннилдитиофосфата составляют 93 и 88% соответственно в расчете на натриевую соль диэтилдитиофосфорной кислоты (III стадия). Таким образом, выход натриевой соли диэтилдитиофосфорной соли составляет 53,6% при пересчете на исходный тетрафосфордекасульфид по обеим стадиям I и II, а суммарные выходы конечных 0,0-ди- этил-5-триметилстаннилдитиофосфата и 0,0-диэтил-5-три-н-бутилстаннилдитиофо - сфата составляют 49,8 и 47,2% соответственно по трем стадиям I, II и III.

Целью изобретения является повышение выхода и чистоты целевых продуктов и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения S-триалкил- станниловых эфиров 0,0-диалкил- дитиофосфорных кислот, заключающимся в том, что тетрафосфордекасульфид подвергают взаимодействию с оловоорганически- ми производными, в качестве которых использованы алкоксиды триалкилолова, при температуре 15-50°С с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.

Реакция протекает по схеме

Р$о+8ШМ

U PI Hi. 7.

(0) -11фп№

s

1

дагРйпЦгде R Et, R1 Me (1),

MnR Et, R1 Bu (2)

или R Me, R1 Bu (3).

В предлагаемом способе синтеза 0,0- диэтил-5-триметилстаннилдитиофосфата и 0,0-диэтил-5-три-н-бутилстаннилдитиофо- сфата в качестве соединения фосфора, со- &

держащего группу p-S -, используется непосредственно тетрафос- фордекасульфид, а в качестве оловоорганиче- ского производного - этокситриметилолово и этокситри-н-бутилолово соответственно, реакцию проводят в отсутствии растворителя и в мягких условиях (15-50°С).

Строение полученных соединений подтверждено данными ИК-, ЯМР1Н- и 31Р- спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа.

П р и м е р 1. 0,0-Диэтил-З-триметил- станнилдитиофосфат.

К 32,6 г (156,1 ммоль)этокситриметило- лова при перемешивании при 15°Сдобавля- ют порциями 8,6 г (19,4 ммоль) тетрафосфордекасульфида. Смесь перемешивают 2 ч при 15°С, вакуумируют при 0,03 мм рт.ст. 1 ч при 40°С. Из остатка с по- мощью пленочного испарителя выделяют 26,8 г (99,3%) 0,0-диэтил-5-триметилстан- нилдитиофосфата при температуре спирали термоэлемента 90-105°С (0,04 м рт.ст.), cU20 1,4838, по20 1,5461. Спектр ЯМР 31Р б р 95 м.д. Спектр ПМР (Varian Т-60, 60 МГц, ССЦ, внутренний стандарт СеНе, д , м.д., J, Гц):

0,61 с (9Н, НзСЗп); 2J 117Sn -CH355, 2J 119Sn -СНз61) 1,37 т (6Н, НзСС, 3JHH 7,0);

4,12 д.к (4Н, Н2СОР, 3JHH 7,0, 3JPH 10,0). ИК- спектр (UR-20, пленка, KBr, v, ): 1164 ср v (Р) 1025 о с v Р-О-(С); 788 о с р (Sn-C); 658 о с v (); vas (PS2); 540 с vas(Sn- С); 512 ср v (P-S), vs (PSa).

Найдено,%: С 23,94; Н 5,21; Р 8,99; S 18,69; Sn 33,70.

C Hig02PS2Sn.

Вычислено,%: С 24,08; Н 5,50; Р 8,88; S 18,33; Sn 34,03.

По известным способам средние результаты: т.кип. 90-91°С, (0,3 мм рт.ст.), по30 1,5210.

Также выделено 5,0 г (36,0%) гексаме- тилдмоловосульфида с т,кип. 54-55°С (0,5 мм рт.ст.), по20 1,5597. Спектр ПМР (Varian Т-60, 60 МГц, CCU, внутренний стандарт СбНе, д , м.д. J, Гц): 0,39 с, два д (18Н, НзЗп,

2jH7Sn-CH354 2jl19Sn-CH3 56

Найдено,0/,: С 19,50; Н 5,05; S 8,96;.Sn 66,40; m/z(M+H)+360.

CeHisSSna.

Вычислено,%: С 20,03; Н 5,06; S 8,89; Sn 66,02; m/z(M+H)+360.

По известным способам средние результаты: т.кип. 50°С (0,05 мм рт.ст.) по 1,5600.

П р и м е р 2. 0,0-Диэтил-5-три-н-бутил- станнилдитиофосфат.

К 70,5 г (211,0 ммоль) этокситри-н-бути- лолова при перемешивании при 15-20°С добавляют порциями 11,7 г (26,4 ммоль) тетрафосфордекасульфида. Смесь перемешивают при 20°С 8 ч и при 50°С 1,5 ч. С помощью пленочного испарителя (температура спирали термоэлемента 130 140°С, 0,02 мм рт.ст) и последующими перегонками выделено 46,1 г (92,0%) 0,0-диэтил-З-три-н- бутилстаннилдитиофосфата с т.кип. 15020

153°С (0,03 мм рт.ст.), по 1,5142, 64 1,1758. Спектр ЯМР 31Р 5Р 96 м.д, Спектр ПМР (Varian Т-60, 60 МГц- ССй, внутреннийстандарт ТМС, д , м.д., J, Гц): 4,03 д.к. (4Н, Н2СОР, 3JHH 7,2, 3JPH 9,0); 0,87-1,60 м (ЗЗН, НзС + ). ИК-спектр (UR-20, пленка, KBr, v ): 1164 ел v (Р) 1030 ос v Р-О-(С); 795 ср р (Sn-C); 665 с v(), vas (PS2); 546 ср Vas (Sn-C).

Найдено, %: С 40,72; Н 7,97: Р 6,35: S 13,58, Sn 24,38, m/z (М+Н)+ 477.

Cl6H370PS2Sn.

Вычислено, %: С 40,42; Н 7,87; Р 6,52; S 13,46; Sn 24,99; m/z (N+H)+477.

По известным способам средние результаты: т.кип. 135-138°С (0,01 мм рт.ст.), по30 1,5266.

Также выделено 21,3 г (65,9%) гекса-н- бутилдиоловосульфида с т.кип. 186-187°С (0,02 мм рт.ст.), по 1,5195.

Найдено,%: С 46,51; Н 9,31; S 5,70; Sn 38,77; m/z(M+H)+ 613.

С24Н5455П2.

Вычислено,%:С47,07;Н 8,91; S 5,22; Sn 38,80; m/z(M+H)+613.

Примерз. 0,0-Диметил-5-три-н-бу- тилста н нилдитиофосфат.

К 41,7 (129,9 ммоль) метокситри-н-бути- лолова при перемешивании при 15°С добав- ляют порциями 7,2 г (16,2 ммоль) тетрафосфордекасульфида. Смесь перемешивают 3 ч при 15°С, вакуумируют при 0,03 мм рт.ст. 1 ч при 50°С. Из остатка с помощью

пленочного испарителя выделяют 28,9 г (99,7%) 0,0-диметил-5-три-н-бутилстаннил- дитиофосфата при температуре спирали термоэлемента 140-150°С (0,02 мм DT.CT.), d4201,2301, по20 1,5246. Спектр ЯМР 31Р б р 101 м.д. Спектр ПМР (Varian T-60, 60 МГц, CCU, внутренний стандарт СбНе, 5 , м.д., J, Гц); 0,80-1,72 м (27Н, ); 3,73 д (6Н, H3COP,3JPH 15,0). ИК-спектр(11Р-20, пленка, KBr, v, ): 1150 ел v (P)-0-C ; 1030 ос Р-О-(С); 809 ср р (Sn-C); 666 с v(P-S),

Vas(PS)2 533 СЛ Vas(Sn-C); 500 СЛ V (P-S),

vs(PS2).

Найдено, %: С 37,00; Н 7,50; Р 6,69; S 14,56; Sn 26,64; m/z(M+H)+449.

Cl4H3302PS2Sn.

Вычислено,%: С 37,59; Н 7,46; Р 6,93; S 14,30; Sn 26,25; m/z(M+H)+449.

Также выделено 5,6 г(28,1 %) гекса-н-бу- тилдиоловосульфида с т кип. 186°С (0,02 мм рт.ст.), по20 1,5193. Спектр ПМР (Varian T-60, 60 МГц, CCU, внутренний стандарт ТМС, д , м.д., J, Гц): 0,68-1,68 м (54Н, ).

Найдено, %: С 46,93; Н 8,88; S 5,40; Sn 38,61; m/z(M+H)+613.

C24H54SSn2.

Вычислено,%: С47,07; Н 8,91 ;S 5,22; Sn 38,80; m/z(M+H)+613.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает достижение более высоких выходов (99,3% для 0,0-диэтил-5-триметил- станнилдитиофосфата и 92,0% для 0,0-диэ- тил-5-три-н-бутилстаннилдитиофосфата вместо 93 и 88% соответственно в известном способе).Способ позволяет также упростить процесс, минимизировать стадии синтеза конечных S-триалкилстанниловых эфиров 0,0-диалкилдитиофосфорных кис

0

5

лот и получить их в одну стадию, так как исключаются стадии получения диэтилдити- офосфорной кислоты из тетрафосфордека- сульфида и ее натриевой соли. Способ позволяет повысить чистоту продуктов за счет исключения образования газообразного сероводорода и мелкодисперсных кристаллических солей. Отсутствие растворителя и мягкие условия реакции снижают затраты материалов и энергоресурсов в предлагаемом способе.

Формула изобретения

Способ получения S-триалкилстанниловых эфиров 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот общей формулы

S

(М)гТ $8пЙз

где R и R - низший алкил, с использованием тетрафосфордекасульфи- да и оловоорганического производного, с выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, его чистоты и упрощения процесса, тет- рафосфордекасульфид непосредственно обрабатывают соединением общей формулы

.а-Ип($.

3

1

где R и R1 имеют указанное значение, в качестве оловоорганического производного при 15-50°С.

Изобретение касается оловоорганиче- ских веществ, в частности получения S-триалкилстанниловых эфиров 0,0-диалкилдити офосфорных кислот общей ф-лы: (RO)2P(S)- S-Sn(R )з, где R и R1 - низший алкил, которые могут быть использованы в качестве стабилизаторов полимеров и парафинов. Цель - повышение выхода и чистоты целевого продукта при упрощении процесса. Его ведут реакцией тетрафосфордекасульфида с соединением ф-лы R-0-Sn(R1)3 при 15-50°С с последующим выделением целевого продукта. Выход до 99,7%. Эти условия обеспе- чивают одностадийное проведение процесса без образования H2S.