СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ S-ТРИАЛКИЛСИЛИЛОВЫХ И СТАННИЛОВЫХ ЭФИРОВ 4-МЕТОКСИФЕНИЛДИТИО- ИЛИ ТРИТИОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ Российский патент 1994 года по МПК C07F9/40 C07F7/08 C07F7/22 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения S-триалкилсили- ловых и станниловых эфиров 4-метоксифенилдитио- или тритиофосфоновых кислот общей формулы I 4-MeOC₆H , где R, R₁ - низший алкил; E-Si, Sn; X-O, S.

Аналоги соединений I нашли применение в качестве противоклещевых и инсектицидных препаратов, а также могут найти применение в качестве полупродуктов для целенаправленного синтеза аналогов таких инсектицидных препаратов как паратион, тимет, метасистокс, лейбацид и т. п.

S-триалкилсилиловые и станниловые эфиры дитио- и тритиофосфоновых кислот, содержащие у атома фосфора арильные заместители, не описаны. В то же время известен способ получения S-трициклоалкил- станниловых эфиров дитиофосфоновых кислот, содержащих низшие алкильные заместители у атома фосфора, взаимодействием щелочных солей соответствующих О-алкил(алкил)дитиофосфоновых кислот с галогенидами трициклоалкилолова при кипячении в нейтральном растворителе
R-+(R₂)₃SnX R-+Mx, где R, R₁ - низший алкил; R₂ - циклоалкил; X - Cl, B, I; M - Na, K.

В химической литературе известны случаи раскрытия дитиадифосфетанового цикла 2,4-бис(фенил- и трет. -бутил)-2,4-дитиок- со-1,3,2 λ⁵, 4 λ⁵-дитиадифосфетанов под действием диметиламинотриметилсилана, гексаметилдисилтиана и гексаметилдиолово- сульфида, протекающие с образованием S-триметилсилил-N-диметил(фенил)амидоди- тиофосфоната, бис(триметилсилил)фенилтритиофосфоната и бис(триметилстаннил)трет-бутилтритиофосфоната соответственно
Ph--Ph + Me₃SiNMeh-
R--R +(Me₃E)₂S R-(SEMe₃)₂ где R = Rh, i-Bu; E = Si, Sn
Однако, описанные в литературе реакции являются обратимыми. Поэтому продукты реакции не были выделены, так как разлагаются на исходные соединения уже при комнатной температуре.

В то же время реакции дитиадифосфетандисульфидов с алкилтиотриметилсиланами и алкоксидами триалкилолова не описаны в химической и патентной литературе. Целью изобретения является получение производных дитио- и тритиофосфо- новых кислот, содержащих не описанный, анизильный (т. е. пара-метоксифенильный) заместитель. Введение алкокси- и алкилтио-групп к атому фосфора в предложенных продуктах повышает их стабильность; они очищаются перегонками без разложения.

Поставленная цель решена описываемым способом получения S-триалкилсилиловых и станниловых эфиров 4-метоксифе- нилдитио- и тритиофосфоновых кислот, заключающемся в том, что 2,4-бис(4-метоксифенил)-2,4-дитиоксо-1,3,2 λ⁵, 4 λ⁵-дити- адифос- фетан подвергают взаимодействию с кремний и оловоорганическими производными, в качестве которых использованы алкилтиотриметилсиланы и алкоксиды триалкилолова, при температуре 15-20^оС с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.

Реакция протекает по следующей схеме
4-MeOC₆H C₆H₄OMe-4+2R₃EXR₁_→2 PC₆H₄OMe-4, где R, R₁ - низший алкил; E - Si, Sn; X - O, S.

Строение полученных соединений подтверждено данными ИК-, ЯМР¹Н и ³¹Р спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа.

Целевые продукты в сырых реакционных смесях образуются с выходами 84,5-92,3% . Продукты, очищенные перегонками, выделены с выходами 65,3-89,2% . Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. S-н-Пропил-S'-(триметилсилил)-4-метоксифенилтритиофосфонат. (1)
К 24,3 г (163,7 ммол) н-пропилтиотриметилсилана при перемешивании при 20^оС добавляют порциями 33,1 г (81,9 ммол) 2,4-бис (4-метоксифенил)-2,4-дитиоксо-1,3,2 λ⁵, 4 λ⁵-дитиадифосфетана за 3 ч. Смесь перемешивают 6 ч при 20^оС, вакуумируют при 1 и 0,06 мм рт. ст. 2 ч при 40^оС. В остатке 49,3 г (86% ) неперегнанного S-н-пропил-S-(триметилсилил)-4-метоксифенилтритиофосфоната (1).

Найдено, % : С 45,01; Н 6,02; Р 8,23; S 26,56; Si 8,43.

C₁₃H₂₃POS₃Si.

Вычислено, % : С 44,56; Н 6,64; Р 8,85; S 27,39; Si 7,99.

Из остатка на пленочном испарителе выделяют 37,4 г (65,3% ) S-н-пропил-S'-(триметилсилил)-4-метоксифенилтритиофосфо- ната (1) при температуре термоэлемента 150-160^оС (0,05 мм рт. ст. ), d₄²⁰ 1,1347, n_D²⁰ 1,6058.

Спектр ЯМР ³¹Р (ЯМР КГУ-4, 10,2 МГц от 85% -ной H₃PO₄): δ_p 69 м. д.

Спектр ПМР (Varian Т-60, 60 МГц, CCl₄, внутренний стандарт CH₂Cl₂, δ, м. д. J, Гц): 0,54 (с, 9Н, CH₃Si); 1,06 (т, 3Н, CH₃CC, ³J_нн7,0); 1,43-1,90 (м, 2Н, С СН₂С); 2,67-3,13 (м, 2Н, CH₂S); 3,88 (с, 3Н, СН₃O); 6,88 (д, д, 2Н, 3-Н₂С₆Н₂, ³J_нн 9,0, ⁴J_p-н 4,5); 7,95 (д. д, 2Н, 2-Н₂С₆Н₂, ³J_нн 9,0, ³J_pн 15,0). ИК-спектр (UR-20, жидкая пленка, KBr, ν, см^-1): 3080 сл, 3010 сл ν (: C - HAr); 2970 ср, 2938 ср, 2915 пл, 2880 2845 сл ν (СН₃as; s; CH₂as, s) ν/CH₃ (Si) s/, 1594 c, 1500 c, 1465 ср ν (CC Ar) , 1260 с δ/CH₃(Si)s/, 851 о. с. ш. ρ/CH₃(Si)/, 690 о. с ν (P= S), 540 ср, 510 ср ν (S-Si, P-S), ν (PS₂s).

Найдено, % : С 44,76; Н 6,41; P 8,54; S 26,94; Si 7,69.

С₁₃Н₂₃OPS₃Si.

Вычислено, % : С 44,56; H 6,64; P 8,85; S 27,39; Si 7,99.

П р и м е р 2. S-изо-Бутил-S'-(триметилсилил)-4-метоксифенилтритиофосфонат (2).

К 27,5 г (169,6 ммол) изо-бутилтиотриметилсилана при перемешивании при 20^оС добавляют порциями 34,3 г (84,9 ммол) 2,4- бис(4-метоксифенил)-2,4-дитиоксо-1, 3, 2λ⁵, 4 λ⁵-дитиадифосфетана за 2 ч. Смесь перемешивают 9 ч при 20^оС, вакуумируют при 1 и 0,03 мм рт. ст. 3 ч при 40^оС. В остатке 52,2 г (84,5% ) неперегнанного S-изо-бутил-S'-(триметилсилил)-4-метоксифенилтритиофо- сфоната (2).

Найдено, % : С 46,80; Н 6,30; Р 8,03; S 26,98; Si 7,01.

С₁₄Н₂₅OPS₃Si.

Вычислено, % : С 46,14; H 6,93; P 8,51; S 26,34; Si 7,68.

Из остатка на пленочном испарителе выделяют 46,7 г (75,6% ) S-изобутил-S'-(триметилсилил)-4-метоксифенилтритиофосфо- ната (2) при температуре термоэлемента 175-180^оС (0,02 мм рт. ст. ), d₄²⁰ 1,1202, n_D²⁰1,5979.

Спектр ЯМР ³¹Р (ЯМР КГУ-4, 10,2 МГц от 85% -ной H₃PO₄): δ_p71 м. д.

Спектр ПМР (Varian Т-60, 60 МГц, CCl₄, внутренний стандарт CH₂Cl₂, δ, м. д. , J, Гц): 0,48 (с, 9Н, CH₃Si); 1,03 (д, 6Н, СН₃СС, ³J_нн 7,0 ); 1,57-2,93 (м, 3Н, CH, СН₂); 3,87 (с, 3Н, СН₃O); 6,86 (д. д. 2Н, 3-H₂C₆H₂, ³J_нн 9,0 ); 7,96 (д. д. , 2Н, 2-Н₂С₆Н₂, ³J_нн 9,0 ³J_рн15,0 ).

ИК-спектр (UR-20, жидкая пленка, KBr, ν, см^-1): 3070 сл, 3010 сл ν (: С-HAr), 2965 ср, 2935 пл, 2210 пл, 2840 сл ν (СН₃as, s; CH₂as, s), ν /CH₃(Si)s/, 1595 c, 1500 ср, 1465 ср ν (CC Ar) , 1387 сл, 1370 сл, δ/(CH₃)₂C_гемs/, 1260 с /CH₃(Si)s/, 851 с, ш, ρ/CH₃(Si)/, 690 с. ш. ν (P= S), 540 ср, 510 ср ν (S-Si, P-S), ν(PS₂S).

Найдено, % : С 46,32; Н 6,60; P 8,98; S 26,72; Si 7,25.

С₁₄H₂₅OPS₃Si.

Вычислено, % : С 46,14; Н 6,93; P 8,51; S 26,34; Si 7,68.

П р и м е р 3. О-Метил-S-(триметилстаннил)-4-метоксифенилдитиофосфонат. (3).

К 9,0 г (46,2 ммол) метокситриметилолова в 30 мл бензола при перемешивании при 15^оС добавляют порциями 9,3 г (23,0 ммол) 2,4-бис (4-метоксифенил)-2,4-дитиоксо-1,3,2 λ⁵, 4 λ⁵-дитиадифосфетана за 1 ч. Смесь вакуумируют при 1 и 0,03 мм рт. ст. 2 ч при 40^оС. В остатке 16,5 г (90,2% ) неперегнанного О-метил-S-(триметилстаннил)-4-метоксифен- илдитиофосфоната (3).

Найдено, % : С 33,60; H 4,51; P 7,51; S 16,53; Sn 30,40.

C₁₁H₁₉O₂PS₂Sn.

Вычислено, % : С 33,27; Н 4,84; P 7,81; S 16,11; Sn 29,91.

Из остатка на пленочном испарителе выделяют 12,8 г (69,9% ) О-метил-S-(триметилстаннил)-4-метоксифенилдитиофосфо-ната (3) при температуре термоэлемента 160-175^оС (0,02 мм рт. ст. ), d₄²⁰ 1,2376, n_D²⁰1,6178.

Спектр ЯМР ³¹Р (ЯМР КГУ-4, 10,2 МГц от 85% -ной H₃PO₄): δ_p98 м. д.

Спектр ПМР (Varian T-60, 60 МГц, CCl₄, внутренний стандарт CH₂Cl₂, δ, м. д. , J, Гц): 0,67 (с, 9Н, CH₃Sn, д, ²J56 ; д, ); 3,77 (д, 3Н, СН₃OP, ³J_рн 16,0 ); 3,86 (с, 3Н, СН₃OC₆H₄); 6,92 (д. д. , 2Н, 3-H₂C₆H₂, ³J_нн 9,0 ⁴J_рн4,0 ); 7,92 (д. д, 2Н, 2-Н₂С₆Н₂) _9,0 ). ИК- спектр (UR-20, жидкая пленка, KBr, ν, см^-1): 3070 сл, 3010 сл ν (: C-H Ar); 2950 ср, 2920 сл, 2845 сл ν (СН₃as, s; CH2as, s); 1598 ср, 1505 ср, 1470 ср ν (CC Ar) ), 1035 о. с. ν/P-O-(C)/, 788 о. с. ρ (Sn-C), 684 ср ν (P= S), 538 c, 514 ср ν (Sn-C, P-S).

Найдено, % : С 32,93; Н 5,17; P 8,36; S 15,76; Sn 30,03.

С₁₁Н₁₉O₂PS₂Sn.

Вычислено, % : С 33,27; Н 4,84; P 7,81; S 16,11; Sn 29,91.

П р и м е р 4. О-Метил-S-(три-н-бутилстаннил)-4-метоксифенилдитиофосфонат. (4).

К 50,5 г (157,3 ммол) метокситри-н-бутилолова при перемешивании при 15^оС добавляют порциями 31,8 г (78,7 ммол) 2,4-бис(4-метоксифенил)-2,4-дитиоксо-1,3,2 λ⁵, 4 λ⁵-дитиадифосфетана за 1 ч. Смесь вакуумируют при 1 и 0,02 мм рт. ст. 2 ч при 40^оС. В остатке 75,1 г (89,5% ) неперегнанного О-метил-S-(три-н-бутилстаннил)-4-метоксифенилдитиофосфоната (4).

Найдено, % : С 46,33; Н 7,53; P 6,34; S 12,40; Sn 23,31; m/z (M+H)+525.

С₂₀H₃₇O₂PS₂Sn.

Вычислено, % : С 45,89; Н 7,15; P 5,92; S 12,22; Sn 22,70; m/z /М+H/⁺525.

Из остатка на пленочном испарителе выделяют 62,0 г (73,9% ) О-метил-S-(три-н-бутилстаннил)-4-метоксифенилдитиофос- фоната (4) при температуре термоэлемента 170-180^оС (0,02 мм рт. ст. ), d₄²⁰ 1,2297; n_D²⁰1,5233.

Спектр ЯМР ³¹Р (ЯМР КГУ-4, 10,2 МГц от 85% -ной H₃PO₄): δ_p 100 м. д.

Спектр ПМР (Varian T-60, 60 МГц, CCl₄, внутренний стандарт CH₂Cl₂, δ, м. д. , J, Гц): 0,82-1,67 (м, 27Н, С₄Н₉Sn); 3,70 (д, 3Н, CH₃OP, ³J_рн 15,0
); 3,77 (с, 3Н, СН₃OC₆H₄); 6,85 (д. д. 2Н, 3-Н₂С₆Н₂, ³J_нн 9,0 ⁴J_рн4,0 ); 7,85 (д. д. 2Н, 2-H₂C₆H₂, ³J_нн 9,0 ⁴J_рн15,0 ). ИК-спектр (UR-20, жидкая пленка, KBr, ν, см^-1): 3010 сл ν (: C-H Ar), 2960 ср, 2930 ср, 2880 сл, 2860 сл ν (СН₃as, s; CH₂as, s), 1598 ср, 1500 ср, 1465 ср ν (CC Ar) , 1035 с ν /PO(C)/, 788 с ρ (Sn-C), 686 ср ν (P= S), 538 ср, 527 ср ν (Sn-C, P-S).

Найдено, % : С 45,44; Н 7,02; Р 5,99; S 11,96; Sn 22,95; m/z /M+H/⁺ 525.

С₂₀Н₃₇О₂PS₂Sn.

Вычислено, % : С 45,89; Н 7,15; P 5,92; S 12,22; Sn 22,70; m/z /M+H/⁺ 525.

П р и м е р 5. О-Этил-S-(три-н-бутилстаннил)-4-метоксифенилдитиофосфонат. (5).

К 17,0 г (50,9 ммол) этокситри-н-бутилолова при перемешивании при 15^оС добавляли порциями 10,3 г (25,5 ммол) 2,4-бис(4-ме- токсифенил)-2,4-дитиоксо-1,3,2 λ⁵, 4 λ⁵-дитиадифосфетана за 1 ч. Смесь перемешивают 1 ч при 20^оС, вакуумируют при 1 и 0,03 мм рт. ст. 2 ч при 40^оС. В остатке 25,3 г (92,3% ) О-этил-S-(три-н-бутилстаннил)-4-метокси-фенилдитифосфоната (5).

Найдено, % : С 46,51; Н 7,71; P 5,03; S 12,40; Sn 22,49; m/z /M+H/⁺538.

C₂₁H₃₉O₂PS₂Sn.

Вычислено, % : С 46,93; H 7,33; Р 5,77; S 11,91; Sn 22,10; m/z /M+H/⁺538. Из остатка на пленочном испарителе выделено 22,1 г (80,7% ) О-этил-S-(три-н-бутилстаннил)-4-метоксифенилдитиофосфоната (5) при температуре термоэлемента 170-180^оС (0,02 мм рт. ст. ), d₄²⁰ 1,2271, n_D²⁰1,5608.

Спектр ЯМР ³¹Р (ЯМР КГУ-4, 10,2 МГц от 85% -ной H₃PO₄): δ_p 95 м. д.

Спектр ПМР (Varian T-60, 60 МГц, CCl₄, внутренний стандарт CH₂Cl₂, δ, м. д. , J, Гц): 0,77-1,77 (м, 30Н, CH₃ + C₄H₉Sn); 3,87 (с, 3Н, СН₃OC₆H₄); 4,10 (д. к. , 2Н, CH₂OP, ³J_нн 9,0 ); 6,87 (д. д. 2Н, 3-H₂C₆H₂) ³J_нн 9,0 ⁴J_рн4,0 ); 7,90 (д. д, 2Н, 2-H₂C₆H₂), ³J_нн 9,0 ⁴J_рн14,5 ). ИК-спектр (UR-20, жидкая пленка, KBr, ν см^-1): 3070 сл (: C-H Ar), 2965 с, 2930 с, 2880 ср, 2860 ср ν (CH₃as, s; CH₂ as, s), 1598 c, 1505 cр, 1465 ср ν (CC Ar) , 1035 о. с. ν /PO-(C)/, 950 ср ν (ОС-С), 788 ср ρ (Sn-C), 675 о. с. ν (P= S), 555 ср, 535 с, 520 ср ν (Sn-C; P-S).

Найдено, % : С 47,02; Н 7,30; Р 5,65; S 11,68; Sn 21,84; m/z /M+H/⁺538.

С₂₁Н₃₉O₂PS₂Sn.

Вычислено, % : С 46,93; Н 7,33; P 5,77; S 11,91; Sn 22,10; m/z /M+H/⁺538. (56) Патент США N 3992425, кл. C 07 F 7/22, 1976.

Z. "Anorg. Allg. Chem. , 1977. B. 431, 221-226.

Z. "Anorg. Allg. Chem. , 1986. B. 543, N 12, 7-21.

Сущность изобретения: 4-MeOC₆H₄P(S)(SER₃)(XR′) где R′ E - Si, Sn, X = O, S. Реагент 1: 4-MeOC₆H₄P(S)-S-P(S)(C₆H₄OMe-4)-S : 2:R₃EXR′ где R, R′ E, X как указано выше. Условия реакции: 15 - 20С.

Способ получения S-триалкилсилиловых и станниловых эфиров 4-метоксифенилдитио- или тритиофосфоновых кислот общей формулы
4-MeOC₆H
где R₃ и R₁ - низший алкил;
E - Si, Sn;
X - O, S,
отличающийся тем, что 2,4-бис-(4-метоксифенил)-2,4-дитиоксо- 1, 3, 2 λ⁵, 4 λ⁵ -дитиадифосфетан подвергают взаимодействию с алкилтиотриметилсиланами и/или алкоксидами триалкилолова общей формулы
R₃EXR₁,
где R₃, R₁, E и X имеют указанные значения,
при 15 - 20^oС с выделением целевых продуктов известными приемами.