КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ РЕЗИНО-ТЕХНИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ Российский патент 1999 года по МПК C08L9/00 C08L23/22 

Изобретение относится к технологии изготовления резины и эбонита с различными эластомерными матрицами и может быть использовано в производстве резино-технических изделий (РТИ) общего и специального назначения для авиации, автомобилестроения, сельского хозяйства, медицины и других областей народного хозяйства.

В качестве прототипа, позволяющего раскрыть сущность изобретения, авторами был принят состав для кровли и гидроизоляции, включающий, мас.%: связующее - бутилкаучук - 39,4 - 42,0; целевые добавки - стеарин - 2,4 - 2,8; парафин - 0,4 - 0,6; оксид цинка - 2,9 - 6,3; сера - 0,3 - 0,6; каптакс - 1,2 - 1,4; тиурам - 0,8 - 1,0; каолин - остальное и сланцевую породу - 10 - 15, состоящую из 70 - 90% карбонатной составляющей с терригенными компонентами и 10 - 30% органической составляющей.

При введении данного наполнителя достигаются следующие положительные эффекты: повышается газопроницаемость в 200 - 400 раз, увеличивается адгезия и долговечность кровельных покрытий при сохранении физико-механических показателей.

Однако, наряду с достоинствами, композиция-прототип имеет существенные недостатки. Во-первых, сланцевая порода вводится в резиновую смесь в очень узком (10 - 15 мас.%) количественном диапазоне исключительно в целях увеличения газопроницаемости кровельных и гидроизоляционных покрытий, что снижает практическую значимость изобретения-прототипа и ограничивает область его применения. Во-вторых, в качестве связующего продукта используется только бутилкаучук. Возможность применения других видов эластомеров в сочетании со сланцевой породой авторами изобретения-прототипа не рассматривается. В-третьих, сланцевая порода вводится как дополнительный компонент, что приводит к повышению стоимости композиции. Вопрос о применении сланцевой породы в качестве комплексного полифункционального наполнителя резиновых смесей с целью полной или частичной замены им дефицитных и дорогостоящих компонентов резино-технических изделий (керогена, каолина, мела, сажи, пемзы, парафина, серы, тиурама, оксида цинка и др.) авторами изобретения-прототипа не обсуждается, что снижает его научную и экономическую значимость. Наконец, в-четвертых, эксплуатационные параметры кровельных и гидроизоляционных покрытий существенно зависит от состава вводимой сланцевой породы и прежде всего от количественного содержания в ней органической составляющей, которое должно заключаться в пределах 10 - 30 мас.%. Повышение содержания в сланцевой породе органической составляющей более 30 мас.% приводит к резкому ухудшению всех физико-механических характеристик изделий. Следовательно, имеются ограничения и по качественному составу сланцевого наполнителя.

Целью настоящего изобретения является расширение области применения натурального сланца в производстве резино-технических изделий, доказательство возможности использования натурального сланца в качестве комплексного полифункционального наполнителя для РТИ, удешевление, повышение отдельных эксплуатационных параметров и расширение ассортимента РТИ.

Поставленная цель достигается путем разработки новых рецептур резиновых смесей с использованием доступного и дешевого натурального сланца в качестве комплексного полифункционального наполнителя вместо дефицитных и дорогостоящих и дорогостоящих компонентов РТИ.

Основным объектом применения служил высокодисперсный натуральный горючий сланец Перелюбо-Благодатовского месторождения, обладающий следующими физико-химическими свойствами:
Дисперсность - не более 28 мкм,
Влажность - 4,46 - 5,27%,
Плотность - 1660 - 1680 кг/м³,
Содержание железа (III) - 1,70 - 2,74%,
pH - 6,4 - 7,5,
Содержание свободной серы - 0,2%,
Массовая доля карбонатов кальция и магния - 19,4%,
Содержание нерастворимых в соляной кислоте веществ - 33,2%.

По данным лазерного микроспектрального, рентенографического, ИК- и УФ-спектроскопического, комплексного термографического и других анализов натуральный сланец Перелюбо-Благодатовского месторождения имеет следующий химический состав: - неорганическая составляющая (60 - 70%) представлена кальцитом, пиритом, кварцем, сидеритом, ангидритом, рутилом, магнезитом, глинистыми и др. минералами; - органическая (керогенная) составляющая (30 - 40%) включает фрагменты предельных, непредельных и ароматических углеводородов, спиртов, фенолов, простых и сложных эфиров, кетонов, кислот, серо-, азот- и кислородсодержащих соединений, смолистых веществ и др.

Количественное соотношение компонентов может изменяться в зависимости от места добычи и глубины залегания пластов горючего сланца, наличия примесей (известняка, глины и др.). Среднестатистический вещественный состав сланцев Перелюбо-Благодатовского месторождения широко известен и представлен в справочной литературе. В качестве микропримесей, по данным лазерного микроспектрального анализа, проведенного авторами, в составе горючего сланца присутствуют труднорастворимые соединения марганца, ванадия, берилия, меди, никеля, хрома и бора.

На основании детального изучения химического и физического состава объекта авторами настоящей заявки были разработаны теоретические представления о горючем сланце как комплексном полифункциональном наполнителе различных композиционных материалов (КМ), включая резину и эбонит, выдвинуто предположение о необходимости поиска новых рецептур резиновых смесей, в которых сланцевый наполнитель мог быть полностью или частично заменить дефицитные и дорогостоящие штатные компоненты резино-технических изделий, сохраняя их функции.

Экономическая целесообразность замены традиционных компонентов РТИ на сланцевый наполнитель подтверждается заметной разницей их договорных цен. При этом принимается во внимание, что технология изготовления резины и эбонита со сланцевым наполнителем не изменяется. По положению на январь 1997 года стоимость товарного волжского сланца в зависимости от способов добычи и кондиционирования составляет 540 - 670 тыс. руб за 1 т., в то время как стоимость широко используемых компонентов РТИ значительно выше, например:
Кероген - 5300 - 5800 тыс. руб/1 т,
Каолин - 1900 - 2500 тыс. руб/1 т,
Оксид цинка - 10200 - 10900 тыс. руб/1 т,
Углерод технический - 14000 - 16000 тыс. руб/1 т.

Экспериментальная проверка возможности использования и подбор композиций со сланцевым наполнителем проводились на базе рецептур для изготовления чехлов щелочных аккумуляторов, автотракторных моноблоков (изделий 6 СТ-50, 6 СТ-60, 6 СТ-132) и комплектующих деталей к ним. Изготовление смесей проводилось на лабораторных вальцах ЛБ 300 • 160/160 с фрикцией 1,28; температура валков 40 - 70^oC. Режим вулканизации образцов для испытаний выбирался согласно нормативно-технической документации на указанные резиновые и эбонитовые смеси.

Рецептуры заявляемых резиновых смесей представлены в табл. 1, физико-механические характеристики резино-технических изделий со сланцевым наполнителем приведены в табл. 1. Сопоставление данных табл. 1 и 2 позволяет сделать вывод о том, что полная замена каолина, а также полная или частичная замена керогена в эбонитовой смеси N 303 на основе синтетического каучука бутадиенового марки СКБ на натуральный волжский сланец в равных массовых дозировках по меньшей мере не ухудшает эксплуатационных свойств формового эбонита. Основные показатели сравнимы с контрольными, учитывая погрешность измерений, за исключением важного показателя прочности при статическом изгибе. Указанный показатель для смесей 1 - 6 со сланцевым наполнителем (33 - 39 МПа) значительно выше по сравнению с контрольными образцами К^х, содержащими каолин и кероген (27 - 29 МПа). Плотность эбонита при замене керогена на сланец несколько увеличивается, что вполне закономерно. Кислотостойкость эбонитовых изделий со сланцевым наполнителем соответствует требованиям ГОСТ. Теплостойкость композитов со сланцем повышение по сравнению с контрольными образцами.

Следует отметить, что высокие эксплуатационные показатели формового эбонита со сланцевым наполнителем сохраняются только в пределах указанных в табл. 1 количественных соотношений компонентов (примеры 1 - 5). При выходе количественного содержания сланца за указанные пределы (80 - 180 мас.ч) физико-механические характеристики эбонитовых изделий, как правило, ухудшаются (примеры 6 и 7), а температурно-временной режим формования эбонита не обеспечивает соответствия изделий требованиям ГОСТ. Экспериментально установлено, что кероген в присутствии сланца может дополнительно вводиться в резиновые смеси в количестве не более 100 мас.ч. При этом количество сланцевого наполнителя может быть уменьшено до 80 мас.ч. Дополнительно введение керогена в смеси более 100 мас.ч. нецелесообразно, прежде всего, по экономическим соображениям. Кроме того, при увеличении содержания керогена до 100 мас.ч. положительный упрочняющий эффект влияния сланца снижается (пример 1). Таким образом показано, что в случае ограничений по поставкам сланцевого наполнителя на предприятие кероген в сочетании со сланцем может быть использован в производстве формового эбонита.

Доказано, что наилучшими эксплуатационными свойствами обладают образцы эбонита, содержащие 180 мас.% сланца (примеры 4, 5), полностью заменяющего кероген (100 мас.%) и каолин (80 мас.%) в композициях. Хотя возможно практическое применение резиновых смесей (примеры 1 - 3), в которых натуральный сланец частично заменяет непылящий кероген. Показано, что для получения высококачественного эбонита дисперсность сланцевого наполнителя (ср. примеры 4 и 5) не имеет существенного значения. При переходе к более высокодисперсному состоянию сланца с диаметром частиц менее 0,016 мм (пример 5) физико-механические свойства практически не изменяются.

Из эбонитовых смесей N 303-44 (пример 4, табл. 1) были изготовлены комплектующие детали изделий 114 и 6СТ-132 крышки по существующим нормативным режимам вулканизации. Изделия хорошо формовались и легко снимались с пресс-форм. Указанные изделия подвергались испытаниям на соответствие требованиям ГОСТ 926-77, "Моноблоки эбонитовые аккумуляторные авиационные", результаты которых представлены в табл. 3. На основе данных табл. 3 можно сделать вывод: комплектующие детали 114 и 6СТ-132, изготовленные из рецептур с применением натурального сланца, заменяющего каолин и кероген одновременно, по всем параметрам соответствуют техническим требованиям и чертежам ГОСТ 9268-77. Расчеты показали, что себестоимость изделий снижается на 26 - 33%.

Таким образом, на примерах новых композиций 1 - 5 табл. 1, 2 и изделиях 114 и 6СТ-132 доказана целесообразность применения натурального волжского сланца в качестве комплексного полифункционального наполнителя РТИ вместо дефицитных и дорогостоящих керогена и каолина, подтверждена возможность заметного удешевления продукции, установлено повышение прочностных показателей РТИ, расширены область применения и ассортимент изделий, что однозначно свидетельствует о достижении поставленной цели изобретения.

Предложения авторов по использованию натурального сланца в производстве резины и эбонита вызвали устойчивый интерес Московского, Екатеринбургского, Тульского, Курского, Чебоксарского, Саратовского, Волжского и Балаковского заводов резино-технических изделий. В частности, имеется гарантийное письмо-заказ АО "Саратоврезинотехника" на приобретение сланцевого наполнителя в объеме 1,5 - 2,5 тыс.т./год.

Изобретение предназначено для использования в авиации, автомобилестроении, сельском хозяйстве, медицине и других областях народного хозяйства. Композиция включает в качестве синтетического каучука бутадиеновый каучук СКБ, в качестве сланцевой породы - натуральный сланец. Помимо серы, парафина в композицию введены дифенилгуанидин, шинный регенерат, эбонитовую пыль, рубракс и индустриальное масло. Сочетание компонентов в определенном соотношении обеспечивает повышение прочностных показателей, увеличение кислотостойкости, снижение хрупкости резино-технических изделий, расширена область их применения и ассортимент. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Композиция для изготовления резино-технических изделий, включающая синтетический каучук, серу, парафин и сланцевую породу, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит дифенилгуанидин, шинный регенерат, эбонитовую пыль, рубракс, индустриальное масло, в качестве сланцевой породы включает натуральный сланец с содержанием неорганической составляющей 60 - 70 мас.% и органической составляющей 30 - 40 мас.%, а в качестве синтетического каучука - бутадиеновый каучук СКБ при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Бутадиеновый каучук СКБ - 100
Шинный регенерат - 230
Сера - 95
Дифенилгуанидин - 3,5
Эбонитовая пыль - 100
Натуральный сланец - 80 - 180
Парафин - 2
Рубракс - 20
Индустриальное масло - 10
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит кероген в количестве не более 100 мас.ч. на 100 мас.ч. бутадиенового каучука СКБ.