КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ НАТУРАЛЬНОГО ГОРЮЧЕГО СЛАНЦА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ЭБОНИТОВЫХ ИЗДЕЛИЙ Российский патент 2001 года по МПК C08L9/06 C08K13/02 C08L9/06 C08L17/00 C08L91/00 C08L99/00 C08K13/02 C08K3/06 C08K5/31 

Изобретение относится к технологии изготовления резинотехнических изделий (РТИ) и может быть использовано в производстве формового эбонита общего и специального назначения для авиации, машиностроения, сельского хозяйства, медицины и применения в быту.

В качестве прототипа, позволяющего раскрыть сущность изобретения, авторами был принят состав для кровли и гидроизоляции /Авт. свид. СССР N 97943 Состав для кровли и гидроизоляции /Пискарев В.А. и др./ - Заявл. 30.06.81. - Опубл. Б. И. , 1982, N 45/, включающий, мас.%: связующее (бутилкаучук) - 39,4-42,0; целевые добавки (стеарин - 2,4-2,8; парафин - 0,4-0,6; оксид цинка - 2,9-6,3; сера - 0,3-0,6; каптакс - 1,2-1,4; тиурам - 0,8-1,0; каолин - остальное) и сланцевую породу 10 - 15, состоящую из 70 - 90% карбонатной составляющей с терригенными компонентами и 10 - 30% органической составляющей. При введении в состав композиции - прототипа сланцевой породы достигаются следующие положительные эффекты: в 200 - 400 раз повышается газопроницаемость кровельных и гидроизоляционных покрытий, увеличивается их адгезия к бетонным основаниям и долговечность эксплуатации при сохранении основных физико-механических параметров.

Однако наряду с достоинствами композиция-прототип имеет существенные недостатки. Во-первых, в качестве связующего продукта используется только бутилкаучук. Возможность применения других видов эластомерных матриц в композициях со сланцевой породой авторами изобретения-прототипа не рассматривается, что ограничивает область его практического использования. Во-вторых, сланцевая порода вводится в резиновую смесь в очень узком (10 - 15 мас.%) количественном диапазоне исключительно в целях увеличения газопроницаемости покрытий, способствующем повышению и стабилизации эксплуатационных характеристик и срока службы изделий, что также снижает практическую значимость прототипа. В-третьих, сланцевая порода вводится как дополнительный компонент, что приводит к повышению себестоимости композиции. В-четвертых, вопрос о применении сланцевой породы в качестве комплексного полифункционального наполнителя резиновых смесей с целью полной или частичной замены им дефицитных и дорогостоящих штатных компонентов РТИ (керогена, каолина, мела, сажи, пемзы, парафина, стеарина, тиурама, оксида цинка, оксида магния и др.) авторами изобретения-прототипа не обсуждается, что обеспечивает его научную и экономическую значимость. В-пятых, эксплуатационные параметры кровельных и гидроизоляционных материалов существенно зависят от состава вводимой сланцевой породы и прежде всего от количества органической составляющей, которое должно заключаться, исходя из формулы изобретения-прототипа, в пределах 10-30 мас.% Повышение содержания в сланцевой породе органической составляющей более 30 мас. % приводит к резкому ухудшению определяемых физико-механических показателей покрытий. Таким образом, имеются ограничения и по качественному составу сланцевой породы.

Задачами настоящего изобретения являются:
- расширение области применения натурального сланца в производстве резинотехнических изделий, доказательство возможности его использования в качестве комплексного полифункционального наполнителя РТИ;
- удешевление изделий;
- повышение отдельных эксплуатационных параметров РТИ.

Указанные задачи решаются путем дополнительного введения в исходную композицию шинного регенератора РШТ, дифенилгуанидина ДФГ, индустриального масла И-8А, керогена, а в качестве сланцевой породы - натуральный сланец с содержанием неорганической составляющей 60-70 мас.% и органической составляющей 30-40 мас.%, а в качестве синтетического каучука - бутадиен-стирольного каучука СКС 30 АРКМ-15, при оптимальных соотношениях компонентов.

Основным объектом исследования служил высокодисперсный натуральный горючий сланец Перелюбо-Благодатовского месторождения, обладающий следующими физико-химическими свойствами:
дисперсность - не более 28 мкм,
влажность - 4,46-5,27%,
плотность - 1660-1680 кг/м³,
зольность - 56,7-61,0%,
содержание железа (III) - 1,70-2,74,
pH - 6,4-7,5,
содержание свободной серы - 0,2%,
массовая доля карбонатов кальция и магния - 19,4%,
содержание нерастворимых в соляной кислоте веществ - 3,2%.

По данным микроспектрального, рентгенографического, ИК-спектроскопического и УФ-спектроскопического, комплексного термографического и других анализов натуральный сланец Перелюбо-Благодатовского месторождения имеет следующий химический состав:
- неорганическая составляющая (60-70%) представлена кальцитом, пиритом, кварцем, сидеритом, ангидритом, рутилом, магнезитом, глинистыми и др. минералами;
- органическая составляющая (30-40%) включает предельные и непредельные, ароматические углеводороды, спирты и фенолы, простые и сложные эфиры, кетоны, кислоты, серо-, азот- и кислородсодержащие соединения, смолистые вещества и др.

Количественное соотношение компонентов в сланце может изменяться в зависимости от места добычи и глубины залегания пластов горючего сланца, наличия примесей (известняка, глины и др.). Среднестатистический вещественный состав сланцев Перелюбо-Благодатовского месторождения широко известен и представлен в справочной литературе. В качестве микропримесей, по данным лазерного микроспектрального анализа, проведенного авторами, в составе горючего сланца присутствуют труднорастворимые соединения марганца, ванадия, берилия, меди, никеля, хрома и бора.

На основании детального изучения химического и фазового состава объекта авторами настоящей заявки были разработаны теоретические представления о горючем сланце как комплексном полифункциональном наполнителе различных композиционных материалов (КМ), включая резину и эбонит, и выдвинуто предположение о необходимости поиска новых рецептур резиновых смесей, в которых сланцевый наполнитель мог бы полностью или частично заменить дефицитные и дорогостоящие штатные компоненты резинотехнических изделий.

Экономическая целесообразность замены традиционных компонентов РТИ на сланцевый наполнитель подтверждается заметной разницей их договорных цен. При этом принималось во внимание, что технология изготовления резины и эбонита со сланцевым наполнителем не изменяется. По положению на январь 1998 года стоимость волжского сланца в зависимости от способов добычи и кондиционирования составляет 540-670 руб/т (0,54-0,67 руб/кг), например кашпирский, в то время как стоимость наиболее широко используемых компонентов РТИ значительно выше, например:
кероген - 1,9-2,6 руб/кг,
каолин - 1,8-2,3 руб/кг,
известь - 0,79-1,1 руб/кг,
оксид цинка - 10,20-12,10 руб/кг,
углерод технический -14,0-16,0 руб/кг.

Экспериментальная проверка возможности применения сланцевого наполнителя и подбор конкретных рецептур композиций проводились на базе составов резиновых смесей N 368 для изготовления изделий 6СТ-60 и комплектующих изделий к ним. Изготовление смесей проводилось на лабораторных вальцах ЛВ 300 166/160 с фрикцией 1,28; температура валков 40-70^oC. Режим вулканизации образцов для испытаний выбирался согласно нормативно-технической документации на указанные резиновые (эбонитовые) смеси.

Рецептуры заявляемых эбонитовых смесей представлены в табл. 1. Физико-механические характеристики формового эбонита со сланцевым наполнителем и контрольных образцов приведены в табл. 2. Сопоставление данных табл. 1 и 2 по заявляемым и контрольным образцам (К) позволяет сделать вывод о том, что полная замена каолина и извести, а также частичная замена керогена в резиновой смеси N 368, изготавливаемой на основе синтетического бутадиенстирольного каучука СКС 30 АРКМ-15, на натуральный сланец не только не ухудшает, но и по отдельным показателям улучшает эксплуатационные свойства эбонитовых образцов.

Например, при введении сланцевого наполнителя в смесь N 368 в количестве 200 мас.% вместо каолина (80 мас.%), извести (15 мас.%) и частично керогена (100 мас.% вместо 248%) одновременно происходит повышение предела прочности эбонита при статическом изгибе (35 МПа вместо 27 МПа), а также стойкости его к процессу окисления (0,07 дм³/м² по сравнению с 0,09 дм³/м² для контрольных опытов). При этом теплостойкость по Мартенсу, хрупкость и кислотостойкость эбонитовых образцов практически остаются на прежнем уровне и соответствуют требованиям ГОСТ. Плотность эбонита при замене каолина, извести и частично керогена на натуральный сланец увеличивается с 1,28 до 1,31 г/см³, что вполне закономерно, учитывая малую плотность заменяемого керогена (0,82 г/см³). Таким образом, экспериментально доказано достижение одной из целей изобретения - повышение отдельных эксплуатационных параметров.

Следует подчеркнуть, что высокие эксплуатационные показатели полученного по заявляемым рецептурам формового эбонита сохраняются только в пределах указанных в табл. 1 количественных соотношений компонентов (примеры 1-3). При выходе количественного содержания сланцевого наполнителя за указанные значения (примеры 4, 5) физико-механические свойства эбонитовых изделий, как правило, ухудшаются, а температурно-временной режим их формования не обеспечивает соответствия эксплуатационных параметров требованиям ГОСТ. Как видно из табл. 1 и 2, при одновременном присутствии сланцевого наполнителя и каолина, керогена и извести (пример 7) в полных дозировках в смеси N 368 или при отсутствии керогена вообще (пример 6) получить высококачественные образцы эбонита не удается.

Экспериментально установлено, что наилучшими эксплуатационными свойствами обладают заявляемые композиции (пример 1), содержащие 200 мас.% натурального сланца и 100 мас.% керогена, в составе которых отсутствуют каолин и известь. Таким образом, можно считать доказанными возможность и целесообразность полной замены каолина и извести, а также частичной замены керогена на натуральный сланец, представляющий собой комплексный наполнитель полифункционального действия.

Из эбонитовых смесей N 368 (пример 1, табл. 1) по существующим нормативным режимам вулканизации были изготовлены изделия: моноблоки 6СТ-60 и комплектующие детали к ним. Изделия хорошо формировались и легко снимались с пресс-форм. Указанные изделия подвергались испытаниям на соответствие требованиям ГОСТ 6980-76 "Моноблоки эбонитовые аккумуляторные для автомобилей, автобусов и тракторов", результаты которых представлены в табл. 3. На основе данных табл. 3 можно сделать вывод о том, что изделия 6СТ-60, изготовленные из рецептур N 368-2 с применением натурального сланца, по всем параметрам соответствуют техническим требованиям и чертежам ГОСТ 6980-76. Экономические расчеты показали, что себестоимость изделий, полученных из заявляемой эбонитовой смеси N 368-2, снижается на 19-26% в зависимости от степени ее наполнения сланцем. В условиях рыночной экономики столь заметное удешевление себестоимости РТИ является важным фактором скорейшего внедрения изобретения в производство.

Таким образом, на примерах образцов композиций 2-4 табл. 1 и 2 и изделий 6СТ-60 доказаны техническая новизна и целесообразность применения натурального волжского сланца в качестве комплексного полифункционального наполнителя РТИ вместо дефицитных и дорогостоящих компонентов: керогена, каолина и извести, подтверждена возможность удешевления продукции, установлено повышение отдельных эксплуатационных показателей РТИ и расширены области их применения, что свидетельствует о достижении поставленной цели изобретения.

Предложения авторов по использованию натурального сланца в производстве резины и эбонита вызвали устойчивый интерес Московского, Екатеринбургского, Тульского, Курского, Чебоксарского, Саратовского, Волжского, Балаковского и др. заводов резинотехнических изделий. В частности, имеется гарантийное письмо-заказ АО "Саратоврезинатехника" на приобретение сланцевого наполнителя в объеме 1,5-2,5 тыс. т./год по договорной цене не более 860 руб/1 т, что весьма выгодно и для предприятия-поставщика натурального сланца.

Изобретение относится к технологии изготовления резинотехнических эбонитовых изделий, может быть использовано в авиации, машиностроении, сельском хозяйстве, медицине и в быту. Композиция включает, мас.ч.: бутадиен-стирольный каучук СКС 30 АРКМ - 15-100, шинный регенерат РШТ - 250, серу - 72, дифенилгуанидин - 3,8, кероген -100, натуральный сланец - 190-210, парафин - 15, индустриальное масло И8-А - 10. Натуральный сланец содержит 60-70 мас. % неорганической составляющей и 30-40 мас.% органической составляющей. Технический результат изобретения состоит в повышении эксплуатационных показателей, в расширении области применения натурального сланца и в удешевлении изделий. 3 табл.

Композиция для изготовления резинотехнических изделий, включающая синтетический каучук, серу, парафин и сланцевую породу, отличающаяся тем, что она в качестве синтетического каучука содержит бутадиен-стирольный каучук СКС 30 АРКМ-15, в качестве сланцевой породы - натуральный сланец с содержанием 60 - 70 мас.% неорганической составляющей и 30 - 40 мас.% органической составляющей и дополнительно содержит шинный регенерат РШТ, дифенилгуанидин, индустриальное масло И8-А, кероген при следующем содержании компонентов, мас.ч.:
Бутадиен-стирольный каучук СКС 30 АРКМ-15 - 100
Шинный регенерат РШТ - 250
Сера - 72
Дифенилгуанидин - 3,8
Кероген - 100
Натуральный сланец указанного состава - 190 - 210
Парафин - 15
Индустриальное масло И8-А - 10