ПОЛИОЛЕФИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ИНГИБИРУЮЩАЯ ВОСПЛАМЕНЕНИЕ, ИМЕЮЩАЯ НИЗКИЕ ДЫМООБРАЗОВАНИЕ И ТОКСИЧНОСТЬ Российский патент 1999 года по МПК C08L23/02 C08K3/00 C08K3/00 C08K3/22 C08K3/24 

Изобретение относится к полиолефиновому соединению, имеющему низкие дымообразование и токсичность, и конкретно к подавляющему пламяобразование материалу, имеющему низкие дымообразование и токсичность, для использования в качестве материала для покрытия электропроводов и кабелей или в качестве вещества - компонента бумаги обоев.

Описание уровня техники
Так как полиолефиовые смолы являются в основном гибкими, обладают превосходными электроизоляционными свойствами и дешевле других материалов, они широко использовались в качестве материалов для покрытия электропроводов и компонентного материала бумаги для обоев, в частности использовались в большом количестве в качестве материала для покрытия электропроводов. Но из-за серьезных пожаров в прошлом при использовании в качестве материала, покрывающего электропровода, требования к подавлению воспламенения повышаются, и были разработаны и используются в настоящее время нуклеарный кабельный материал и различные другие типы подавляющих воспламенение материалов для кабелей. Такие кабели, однако, образуют большое количество дыма в случае пожара, и это затрудняет эвакуацию и тушение пожара, когда пожар происходит в закрытом помещении, таком как подземный торговый центр, метрополитен или самолет, возможно, служа причиной вторичной аварии. Поэтому существует потребность в разработке материала с низким дымообразованием, который дает значительно меньше дыма в случае пожара. Кроме того, в дополнение к подавлению воспламенения существует также требование к снижению выделения токсичного газа, такого как окись (моноксид) углерода, при горении.

В основном, высокомолекулярные вещества горят так, что газ при термическом разложении реагирует с кислородом, и если тепло горения в это время достаточно, это, кроме того, вызывает образование другого горючего материала, который термически разлагается. Иными словами, длительное горение материала нуждается в трех факторах: 1) наличии горючего материала, 2) доступе кислорода и 3) поддержании температуры (термическая энергия). Отсутствие по крайней мере одного из этих трех факторов приводит к прекращению горения.

Среди полиолефиновых смол полиэтилен, полипропилен и их сополимеры, такие, как этиленвинилацетатный сополимер (здесь далее называемый смолой ЭВА) и этиленэтилакрилатный сополимер (здесь далее называемый ЭЭА смолой) широко использовались в качестве формовочных материалов, пленочных материалов и других. И в качестве материала для покрытия электропроводов они обладают хорошими электроизоляционными и механическими свойствами, хорошей способностью к переработке и широко используются в качестве изоляционных и покрывающих материалов. Однако полимеры, представленные таким полиэтиленом и его сополимерами, по своим свойствам легко воспламеняемы из-за их химического строения. И чтобы сделать такие смолы подавляющими воспламенение, необходимо добавить большое количество подавляющего воспламенение вещества и вспомогательного для него вещества и тому подобного, например по крайней мере 180 частей по весу подавляющего воспламенение вещества на 100 частей по весу такой смолы. Кроме того, соединения, подавляющие воспламенение, обладают плохими механическими свойствами и характеристиками для переработки. Таким образом, они имеют много недостатков в смысле практического применения.

С другой стороны, поливинилхлоридная смола также широко используется в качестве материала для покрытия электропроводов и кабелей и материала - компонента обойной бумаги. Эта поливинилхлоридная смола содержит хлор и сама по себе является подавляющей воспламенение. Поэтому она широко используется в качестве материала для покрытия электропроводов и материала для обоев. В частности, эта поливинилхлоридная смола имеет ингибитор воспламенения, усиленный добавлением при сочетании вещества для остановки реакции радикалов (добавка на основе галогена и т.д.), вещества для прекращения доступа кислорода (например, вещества, подавляющие воспламенение, на основе брома, представленные веществами, подавляющими воспламенение на основе галогена, азота и фосфора) и вещества для поглощения тепла, чтобы снизить температуру (гидроксид алюминия, гидроксид магния, борат цинка и т.д.). В частности, обычно используемый ингибитор воспламенения - ингибитор воспламенения на основе галогена широко применялся в сочетании с трехокисью сурьмы. Но ингибитор воспламенения, имеющий такое сочетание, частично разлагается в процессе его производства и выделяет газ галогена, который разъедает оборудование для переработки и формовочные материалы и является токсичным для рабочих. И он также имеет недостаток, состоящий в продуцировании большого количества дыма, включающего газ HCl, и токсичного газа в случае пожара.

Поэтому было остро необходимо разработать материалы для покрытия электропроводов и кабелей и материалы для бумажных обоев, производство и использование которых безопасно.

Чтобы разрешить проблему вышеупомянутых недостатков, требовалось разработать ингибирующий воспламенение материал, обладающий превосходными механическими свойствами, который содержит главным образом вышеупомянутую безгалогенную смолу на основе полиолефина и не продуцирует газ HCl.

Изобретение было выполнено ввиду существования вышеназванных проблем и имеет своей целью получение ингибирующего воспламенение полиолефинового соединения, пригодного в качестве материала для покрытия электропроводов и материала для обоев, имеющего улучшенные механические свойства и свойства как ингибитора воспламенения, с помощью снижения добавления материала, ингибирующего воспламенение, конкретно гидроксида, насколько это возможно, из безгалогенного материала на основе полиолефиновой смолы.

Подавляющая пламяобразование полиолефиновая композиция, имеющая низкие дымообразование и токсичность, по данному изобретению содержит 100 частей полиолефиновой смолы и от 100 до 150 весовых частей ингибитора воспламенения и отличается тем, что вышеназванная композиция содержит от 2 до 10 весовых частей станната цинка в качестве подавляющего пламяобразование вспомогательного вещества.

В вышеприведенной полиолефиновой композиции ингибитор пламяобразования может быть гидроксидами металлов различных типов, такими как гидроксид алюминия, гидроксид магния, их смесь и сложный гидроксид металлов; сложный гидроксид металлов особенно предпочтителен, потому что он приобретает функции подавляющего пламя вещества посредством поглощения тепла, когда продуцируется вода при разложении сложного гидроксида металла во время горения и при эффекте катализа ускорения карбонизации металла в сложном гидроксиде металла. Этот сложный гидроксид металла включает сложный гидроксид металла, имеющий химический состав, выражаемый формулой Mg_1-x M+2x

(OH)₂, в которой M⁺² является по крайней мере одним, выбираемым из группы ионов дивалентных металлов Mn⁺², Fe⁺², Co⁺², Ni⁺², Cu⁺² и Zn⁺² и x имеет числовое значение, удовлетворяющее 0,001 ≤ x ≤ 0,9.

В качестве полиолефиновой смолы используются полиэтилен, полипропилен и их сополимеры, и среди таких сополимеров особенно предпочтителен этиленакрилатный сополимер ввиду способности к переработке и механических свойств.

Станнат цинка в качестве вышеназванного подавляющего воспламенение вспомогательного вещества выражается формулой ZnSnO₃ и термически разлагается при высокой температуре, что отражается следующей формулой реакции:
ZnSnO₃ - Zn₂SnO₄ + SnO₂(580 - 800^oC).

Было обнаружено, что когда вышеназванный станнат цинка добавляют к поливинилхлоридной смоле, количество и скорость реакции дымообразования и продуцируемого смолой CO значительно снижается по сравнению с обычно используемым триоксидом олова. При этом механизме цинк, содержащийся в химическом составе, служит катализатором для реакции дегидрогалогенизации смолы с целью ускорения образования науглероженного слоя и подавления продукции дыма, и эндотермическая реакция вследствие испарения того количества воды, которое выделяется при термическом разложении, снижает температуру горения. Кроме того, понятно, что пламяподавляющий эффект газовой фазы вследствие частичного испарения цинка (Zn) и олова (Sn) при 550^oC или более эффективен для снижения CO, и значительные эффекты могут быть получены с помощью синергизма между конденсированным слоем путем образования карбонизированного слоя и пламяподавляющим эффектом газовой фазы, обеспечиваемым летучим пламяподавляющим газом. Но это не может быть полностью отнесено к безгалогеновой смоле, а именно к смоле не на основе галогена, и эти эффекты совсем не ожидались.

Изобретатели провели посвященное этому исследование и обнаружили, что вышеописанные эффекты могут быть получены с помощью негалогеновой смолы, когда станнат цинка сочетается с пламяподавляющим веществом на основе гидроксида металла.

Этот станнат цинка используется в сочетании с неорганическим ингибитором воспламенения, таким как гидроксиды металлов. Конкретно, когда гидроксиды металлов, представленные гидроксидом алюминия и гидроксидом магния или смесь таких гидроксидов металлов и сложный гидроксид металла используются в сочетании, кислородный индекс может быть улучшен без снижения физических свойств, и скорость горения в испытании огнестойкости может быть снижена. Кроме того, добавление небольшого количества станната цинка может значительно снижать добавку вышеназванного гидроксида металла, делая возможным достижение необходимых свойств пламяподавления применением небольшого количества гидроксида металла. Таким образом, композиция может быть улучшена по физическим свойствам, а именно механическим и электрическим свойствам.

При горении гидроксид металла может снижать температуру путем выделения воды и поглощения тепла. Гидроксид металла добавляется в количестве в интервале от 80 до 150 весовых частей на 100 весовых частей смолы. Когда он составляет менее 80 весовых частей, нельзя ожидать очень хорошего пламяподавляющего эффекта, а когда он превышает 150 весовых частей, обрабатываемость композиции и механические свойства продукта сильно ухудшаются. Более предпочтительно, чтобы гидроксид металла добавлялся в пределах от 100 до 140 весовых частей.

Количество станната цинка в подавляющей воспламенение полиолефиновой композиции по этому изобретению находится в пределах от 2 до 10 весовых частей на 100 весовых частей смолы. Когда он составляет менее 2 весовых частей, нельзя получить достаточный подавляющий воспламенение эффект, а когда он превышает 10 весовых частей, нельзя получить динамическую термическую стабильность, необходимую при производстве композиции и переработке в покрытие электропроводов, и основные физические свойства после переработки становится хуже. Предпочтительно количество станната цинка находится в интервале от 2 до 5 весовых частей.

Когда станнат цинка вместе с гидроксидом металла используется в качестве ингибиторов воспламенения в отношении смолы на основе полиолефина, свойства подавления воспламенения при горении композиции на основе полиолефина могут быть значительно улучшены, делая возможным добиться низких дымообразования и токсичности. Кроме того, могут быть также улучшены способность композиции к переработке и механические и электрические свойства после обработки.

Примеры 1-4.

К 100 весовым частям ЭЭА, имеющей показатель плавления 1,2 и содержание этилакрилата, равное 15 моль %, добавляли 0,2 весовой части антиоксиданта и сложный гидроксид металла в качестве подавляющего воспламенение вещества, выражаемый химической формулой Mg_1-x M+2x

(OH)₂, в которой M⁺² является по крайней мере одним, выбираемым из группы дивалентных ионов металлов Mn⁺², Fe⁺², Co⁺², Ni⁺², Cu⁺² и Zn⁺² и x является цифровым значением, удовлетворяющим условию 0,001 ≤ x ≤ 0,9; станнат цинка в качестве вспомогательного вещества подавляющего воспламенение средства и уголь как красящее средство для обеспечения устойчивости к действию окружающей среды в количествах, показанных в таблице 1, для получения испытуемых композиций.

Примеры сравнения 1 - 4.

В качестве примеров сравнения получали тем же самым образом, что и в примерах 1 - 4, образцы композиций, содержащих те же самые количества компонентов, которые показаны в таблице 1, за исключением того, что не добавляли станнат цинка в качестве вспомогательного вещества подавляющего воспламенение средства.

Эти композиции смешивали в смесителе, пластифицировали с помощью двух валков и формовали прессованием с получением пластинок испытуемых образцов.

На пластиночных образцах определяли кислородный индекс по методу JIS K7201, предел прочности при растяжении, растяжение и объемное удельное сопротивление.

С применением этих композиций в качестве материала для покрытия изготавливали 600V поперечносвязанные кабели с полиэтиленовой изоляцией и подвергали испытанию на сгорание в вертикальных лотках по методу JIS C3521. Они были двух размеров, один 3,5 мм², а другой 14 мм². Для каждого размера испытывали по два кабеля.

В таблице 2 показаны результаты испытаний.

Из таблицы 2 видно, что, когда добавлен станнат цинка в качестве вспомогательного вещества подавляющего воспламенение средства к сложному гидроксиду металла в качестве ингибитора воспламенения этого изобретения, устойчивость к воспламенению заметно улучшается. В частности, когда используется сложный гидроксид металла, прохождение испытания в вертикальном желобе требует его количества, равного 150 весовым частям на 100 весовых частей полиолефиновой смолы. Но данное изобретение может давать тот же самый уровень свойств подавления воспламенения с помощью добавления 3 весовых частей станната цинка, даже когда сложный гидроксид металла составляет 130 весовых частей. Это является следствием дополнительного ускорения дегидрогенизации обугливания смолы во время горения вследствие эффекта умножения каталитических действий сложного гидроксида металла и станната цинка. И также сильно улучшается механическая прочность. Кроме того, удельное объемное сопротивление сохраняется на высоком уровне • 10¹⁵ .

Когда сравнивают образец 2 и образец сравнения 2 при испытании в вертикальном желобе, становится очевидно, что добавление станната цинка в качестве вспомогательного средства снижает скорость горения.

Примеры 5 - 8.

В примерах 5 - 8 для получения испытуемых композиций использовали ЭЭА смолу, 130 весовых частей гидроксида магния, имеющего в качестве основного компонента Mg(OH)₂, который использовали вместо сложного гидроксида металла, выражаемого химической формулой Mg_1-x M+2x

(OH)₂, использованного в примерах 1 - 4, 130 весовых частей сложного гидроксида металла, выражаемого химической формулой Mg_1-x M+2x (OH)₂, который использовали в качестве ингибитора воспламенения, и станнита цинка использовали в различных количествах, как показано в таблице 3. Испытания производили таким же образом, что и в примерах 1 - 4.

Примеры сравнения 5 - 6.

В примерах сравнения 5 и 6 композиции, приготовленные с использованием 130 весовых частей сложного гидроксида металла, выражаемого химической формулой Mg_1-x M+2x

(OH)₂, в качестве ингибитора воспламенения и станната цинка в различных количествах, как показано в таблице 3, вне пределов, указанных в этом изобретении, испытывали. Но, когда использовали 15 весовых частей станната цинка, было очень трудно получить покрытие электропроводов. Методы испытаний были теми же, что и в примерах 5 - 8.

В таблице 4 показаны результаты испытаний. В частности, когда в качестве ингибитора воспламенения использовали Mg(OH)₂, обнаружено, что свойства подавления воспламенения немного улучшены, но это не было заметным эффектом в отличие от случая применения сложного гидроксида металла, выраженного химической формулой Mg_1-x M+2x

(OH)₂. И удельное объемное сопротивление было на низком уровне, равном 5,3 x 10¹³.

Когда станнат цинка добавляют в количестве меньше предела, указанного в изобретении, свойства подавления воспламенения улучшаются неудовлетворительно, а когда он добавляется в количестве свыше указанного предела, свойства подавления воспламенения также не улучшаются. Кроме того, механические свойства для практического использования также очень плохие.

Примеры 9 - 11.

В качестве испытуемого образца использовали полиэтилен низкой плотности (здесь далее называемый ПЭНП), испытания проводили тем же самым образом, что и в случае использования ЭЭА смолы. К 100 весовым частям ПЭНП, содержащего 0,2 весовые части антиоксиданта, добавляли сложные гидроксиды металлов, выражаемые химическими формулам Mg_1-x M+2x

(OH)₂ и Mg(OH)₂, в качестве ингибиторов воспламенения в количествах, показанных в таблице 5, и добавляли 3 весовых части станната цинка в качестве вспомогательного вещества ингибитора воспламенения. Их смешивали в смесителе, пластифицировали с помощью двухвальцовой мельницы и формовали прессованием в пластины. Таким образом получали пластинчатые образцы для испытаний. У образцов измеряли предел прочности при растяжении и удлинение. Кроме того, у них определяли характеристики горения по UL-94VE.

Примеры сравнения 7 и 8.

Для получения образцов сравнения процедуры из примеров 9 - 11 были следующими, за исключением того, что добавляли 150 весовых частей сложных гидроксидов металлов, выражаемых химическими формулами Mg_1-x M+2x

(OH)₂, и Mg(OH)₂ в качестве ингибиторов воспламенения, а станнат цинка в качестве вспомогательного вещества ингибитора воспламенения не добавляли.

В таблице 6 показаны результаты из примеров 9 - 11 и примеров сравнения 7 и 8.

Было обнаружено, что образцы 9 - 11 проходили испытание на сжигание по UL-94VE, несмотря на тот факт, что количество ингибитора воспламенения было меньше, чем в образцах сравнения 7 и 8, так же как и в случае, когда использовали ЭЭА смолу.

С другой стороны, у образцов сравнения 7 и 8, в которые не добавляли станнат цинка в качестве вспомогательного вещества ингибитора воспламенения, было обнаружено, что механические свойства были заметно снижены, даже когда добавляли 150 весовых частей сложных гидроксидов металлов, выражаемых формулами Mg_1-x M+2x

(OH)₂ и Mg(OH)₂ в качестве ингибитора воспламенения с тем, чтобы пройти испытание на сгорание.

Как описано выше, для того чтобы прошло испытание огнестойкости по UL-94VE, к 100 весовым частям полиолефиновой смолы нужно добавить 150 весовых частей Mg(OH)₂ или сложного гидроксида металла.

Но по этому изобретению добавляют 3 весовых части станната цинка, чтобы сделать возможным снижение количества ингибитора воспламенения, которое необходимо добавить, существенным. Соответственно, механическая прочность значительно улучшается.

В частности, когда в качестве ингибитора воспламенения используется сложный гидроксид металла и станнат цинка применяется в качестве вспомогательного вещества для ингибитора воспламенения, удельное объемное сопротивление не снижается, что указывает на более хорошие свойства подавления воспламенения, чем в случае, когда используются Mg(OH)₂ и станнат цинка. И было обнаружено, что применение сложного гидроксида металла и станната цинка давало достаточный эффект в отношении свойств подавления воспламенения и других свойств.

Добавление гидроксида металла в качестве ингибитора воспламенения и станната цинка в качестве вспомогательного подавляющего воспламенение вещества к полиолефиновой смоле, не содержащей галогена, задерживает время воспламенения и может способствовать достижению низких дымообразования и токсичности. В то же самое время значительно снижается количество гидроксида металла, и можно избежать значительного ухудшения механических свойств, связанного с добавлением большого количества гидроксида.

Изобретение относится к разработке материалов для покрытия электропроводов и кабелей и материалов для бумажных обоев, производство и использование которых безопасно. Полиолефиновая композиция, ингибирующая воспламенение, обладающая низкими дымообразованием и токсичностью, содержит 100 весовых частей полиолефиновой смолы, 80-150 весовых частей ингибитора воспламенения и 2-10 весовых частей станната цинка в качестве вспомогательного вещества ингибитора воспламенения. В ингибирующей воспламенение полиолефиновой композиции в качестве ингибитора воспламенения предпочтительно используется сложный гидр оксид металла. 3 з.п.ф-лы, 6 табл.

1. Полиолефиновая композиция, ингибирующая воспламенение, имеющая низкие дымообразование и токсичность, включающая полиолефин, ингибитор воспламенения и вспомогательное вещество ингибитора воспламенения, отличающаяся тем, что в качестве ингибитора воспламенения она содержит сложный гидроксид металла общей формулы Mg_1-xM_x(OH)₂, где М - по крайней мере один двухвалентный металл, выбранный из группы, состоящей из Mn, Fe, Co, Ni, Cu и Zn, при 0,001 ≤ x ≤0,9, а в качестве вспомогательного вещества ингибитора воспламенения - станнат цинка при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Полиолефин - 100
Ингибитор воспламенения - 80 - 150
Вспомогательное вещество ингибитора воспламенения - 2 - 10
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве полиолефина она содержит по крайней мере один полимер, выбранный из группы, состоящей из полиэтилена, полипропилена, сополимера этилена с этилакрилатом и сополимера этилена с винилацетатом. 3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит менее 3 мас.ч. угля на 100 мас.ч. композиции. 4. Композиция по пп.1 - 3, отличающаяся тем, что она имеет кислородный индекс, равный 26 или более.