СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-ТРЕТ-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ Российский патент 2012 года по МПК C07C43/04 C07C41/06 

Настоящее изобретение относится к области производства высокооктановых добавок к бензинам, а именно к получению алкил-трет-алкиловых эфиров или их смесей.

Известны способы получения алкил-трет-алкиловых эфиров [пат. SU №1793683, 1995.11.10; пат. РФ №2083547, 1997.07.10] взаимодействием изоолефинов и алифатических спиртов при повышенной температуре и давлении в реакторе реакционно-ректификационного типа или с предварительным контактированием в прямоточных зонах, а затем в реакционно-ректификационном аппарате. В процессе используют формованный сульфокатионитный катализатор. Основным недостатком способов является сложность аппаратурного оформления и процессы не позволяют использовать в качестве катализатора активные мелкозернистые сильнокислотные катализаторы.

Известен способ получения высокооктанового продукта, содержащего алкил-трет-алкиловый эфир, путем взаимодействия трет-алкена(ов) и спирта(ов) в присутствии гетерогенного(ых) катализатора(ов) с последующим отделением части непрореагировавших углеводородов от высокооктанового продукта ректификацией [пат. РФ 2178403, 2002.01.20]. Способ включает рециркуляцию в реакционную(ые) зону(ы) охлажденного(ых) потока(ов), содержащего(их) алкил-трет-алкиловый эфир(ы) от 5 до 60 мол.% и спирт(ы) от 7 до 25 мол.% на входе в первую реакционную зону. Количество спирта, вводимое в реакционную зону с исходным и рециркулируемым потоками не превышает более чем на 5%, предпочтительнее не более чем на 1,0% суммарное количество спирта, расходуемое на реакцию и выводимое при ректификации в составе дистиллята. Способ предусматривает рециркуляцию в реакционную зону потоков реакционной смеси, погона дистиллята и бокового отбора ректификационной колонны.

К недостаткам способа относится подача в зону реакции целевого продукта алкил-трет-алкилового эфира, что приводит к снижению скорости реакции в начале синтеза и снижению производительности установки в целом, а также сложность управления процессом при множестве рецикловых потоков.

Известен и наиболее близок к предлагаемому нами способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров и их смесей с углеводородами путем контактирования смесей углеводородов, содержащих третичные олефины, и спиртов с кислыми гетерогенными катализаторами в двух или нескольких последовательных прямоточных зонах с последующим разделением реакционной смеси, выходящей из последней реакционной зоны, ректификацией, при которой снизу выводят целевой эфир или его смесь с углеводородами, а сверху - поток, практически не содержащий алкил-трет-алкиловый эфир [пат. РФ №2102375, 1998.01.20].

Основным недостатком способа является низкая скорость реакции этерификации в заявленных условиях, особенно при применении спиртов С₃-С₅, что ведет к низкой степени превращения изобутилена и спиртов в соответствующие эфиры. Это связано с тем, что в способе предусматривается испарение части реакционной массы в первой реакционной зоне (п.2 формулы изобретения), при этом в испаренный поток переходят не прореагировавшие трет-алкены, в особенности, изобутен, который выводится из зоны реакции, и, соответственно, снижается конверсия изобутена и выход алкил-трет-алкилового эфира.

Согласно примеру 5, при использовании в качестве сырья фракции С₄, содержащей 45% изобутена, и н-пропанола в отработанной фракции С₄ остается до 16,2% изобутена, что отрицательно влияет на дальнейшую переработку отходящей фракции С₄ в связи с потерями изобутена. Выделенный готовый продукт н-пропил-трет-бутиловый эфир содержит до 18% н-пропанола.

В примере 6 в случае применения смеси спиртов этанола, пропанола, бутанола и пентанола содержание эфиров в готовом продукте не превышает 62,0%.

Задачей данного изобретения является упрощение технологии синтеза, получение продукта, содержащего преимущественно алкил-трет-алкиловые эфиры или их смеси, и увеличение производительности установки за счет повышения скорости реакции этерификации, а также снижение энергоемкости процесса за счет выделения в ректификационной системе отработанной фракции углеводородов С₄, не содержащих остаточного количества спирта(ов) и алкил-трет-алкиловых(ых) эфира(ов).

Поставленная цель достигается заявляемым способом получения алкил-трет-алкиловых эфиров или их смесей путем контактирования смесей углеводородов С₄, содержащих изобутен, и спирта(ов) С₄ с кислыми гетерогенными катализаторами в последовательных прямоточных реакционных зонах при температуре 30÷110°С, меньшей в последующей за первой реакционной зоне, с последующим разделением реакционной смеси в ректификационной системе и получением потока, содержащего отработанную фракцию углеводородов С₄ в виде дистиллята и целевого продукта в виде кубового продукта, отличающимся тем, что процесс проводят при давлении 0,5÷2,5 МПа, обеспечивающем нахождение компонентов в жидкой фазе, мольном соотношении реагентов на входе в первую реакционную зону спирт С₄: изобутилен, равном (0,9÷1,05):1,0, и объемной скорости подачи сырья не менее 2,5 час^-1 (2,5÷10 час^-1), целевой продукт содержит преимущественно алкил-трет-алкиловый(ые) эфир(ы), дистиллят ректификационной системы не содержит в своем составе спирта(ов) С₄ и алкил-трет-алкилового(ых) эфира(ов).

Как вариант предлагается способ, в котором в качестве спирта С₄ используют н-бутанол, изобутанол, втор-бутанол или их смеси.

Как вариант предлагается способ, в котором на входе в первую реакционную зону подается смесь спиртов С₄ при мольном соотношении реагентов н-бутиловый спирт: изобутиловый спирт:втор-бутиловый спирт:изобутен, равном (0,5÷0,9):(0,1÷0,4):(0,00÷0,1):1,0.

Технический результат предлагаемого способа заключается:

- в упрощении технологии синтеза;

- в увеличении скорости реакции этерификации изобутилена со спиртами С₄;

- в проведении селективного процесса и увеличении выхода алкил-трет-бутилового(ых) эфира(ов) или их смесей;

- в улучшении физико-химических свойств получаемых эфиров или их смесей как октаноповышающих добавок;

- в снижении энергозатрат при выделении отработанной фракции С₄, так как нет необходимости проводить ее очистку от спирта(ов) (отмывка от спиртов, регенерация спиртов).

Данный результат обеспечивается за счет выдерживания выбранных условий проведения способа получения по соотношению исходных компонентов и объемной скорости подачи сырья. Снижение объемной скорости менее 2,5 час^-1 приводит к уменьшению селективности процесса, увеличивается выход побочных продуктов, димеров и тримеров изобутилена. Повышение объемной скорости выше 10,0 час^-1 снижает скорость реакции и увеличивает содержание изобутена и спирта в реакционной смеси.

При реализации способа возможно использование прямоточных реакторов различной конструкции с различными системами удаления реакционной теплоты (через стенки трубок, путем вывода, охлаждения и возвращения части потока, путем использования двух последовательных реакторов с промежуточным охлаждением).

Возможно использование различных кислых гетерогенных катализаторов, катализирующих реакцию взаимодействия изобутена со спиртами С₄, например кислых катионитов, предпочтительно сульфокатионитов в Н⁺-форме различных марок (Пьюролайт, Амберлист, Леватит).

Способ иллюстрируется фиг.1 и примерами. Приводимые иллюстрации и примеры не исчерпывают возможных вариантов использования способа и возможно применение иных технических решений при соблюдении сути, изложенной в формуле изобретения.

Согласно фиг.1 процесс осуществляют на установке непрерывного действия. В поток 1 фракции С₄ по линии 2 дозируют спирт С₄ при заданном мольном соотношении. Полученную смесь предварительно подогревают в теплообменнике 3 и направляют в первую реакционную зону - реактор 4, в которой поддерживают температуру 30÷110°С. Реакционную массу выводят из реактора 4 по линии 5, охлаждают в теплообменнике 6 и подают во вторую реакционную зону - реактор 7. Выходящую из реактора 7 реакционную массу по линии 8 подают в ректификационную колонну 9, по верху которой по линии 10 отгоняют отработанные углеводороды, а из куба по линии 11 выводят товарный эфир.

Пример 1 (по прототипу)

Смесь углеводородов С₄, содержавшую 45% изобутилена и 55% изобутана, в количестве 400 г/час смешивали с н-пропанолом, нагревали до 45°С и направляли снизу в кожухотрубчатый реактор I с трубками диаметром 50 мм, содержавший 240 мл сульфоионитного катализатора КИФ и снабженный рубашкой. Температура во внутреннем сечении аппарата вблизи входа составляла 47°С.

В рубашку подавали в качестве охлаждающей жидкости воду в количестве, обеспечивавшем отвод через стенку трубки 50% выделившейся теплоты реакции.

Сверху реактора I при температуре 65°С выводили 60 г/час смеси в паровой фазе и 604 г/час смеси в жидкой фазе. Паровую смесь конденсировали и возвращали на вход в реактор I. Жидкую смесь охлаждали до 40°С и направляли в реактор II. Из реактора II при температуре 45°С выводили 40 г/час смеси в паровой фазе, которую конденсировали и возвращали на вход в реактор II, и 604 г/час смеси в жидкой фазе, которую направляли в ректификационную колонну III.

Снизу колонны III выводили в количестве 341 г/час поток, содержавший преимущественно н-пропил-трет-бутиловый эфир и 18% н-пропанола. Сверху колонны после дефлегмирования выводили 263 г/час смеси углеводородов С₄, содержавшей 16,2% изобутилена и практически не содержавшей н-пропанола.

Количество н-пропанола, подаваемого в реактор I, поддерживали в количестве:

Пример 2 (по настоящему техническому решению)

Смесь углеводородов С₄, содержавшую 50% изобутилена и 50% изобутана (поток 1), в количестве 1000 г/час смешивали с н-бутанолом (поток 2), нагревали до 50°С в теплообменнике 3 и подавали сверху в трубчатый реактор 4, заполненный 390 мл сульфоионитного катализатора «Амберлист 35 WET». Мольное соотношение н-бутиловый спирт:изобутилен на входе в реактор 4 составляло 1,0:1,0.

Температура в реакционной зоне реактора 4 составляла 60°С. Давление в реакторе 4 составляло 1,0 МПа, что обеспечивало протекание реакции в жидкой фазе.

Выходящую снизу реактора 4 реакционную массу (поток 5) предварительно охлаждали в теплообменнике 6 и направляли вверх трубчатого реактора 7, заполненного 550 мл сульфоионитного катализатора «Амберлист 35 WET». Температура в реакционной зоне реактора 7 составляла 40°С. Теплосъем в реакторах 4 и 7 осуществляли аналогично примеру 2. Давление в реакторе 7 составляло 0,6 МПа. Из реактора 7 выводили 1661 г/час реакционной массы (поток 8), которую направляли в ректификационную колонну 9.

Из куба колонны 9 выводили в количестве 1153 г/час поток, содержавший 98,64% н-бутил-трет-бутилового эфира, 1,11% н-бутанола и 0,25 трет-бутанола (поток 11). Сверху колонны после дефлегмирования выводили 508 г/час (поток 10) смеси углеводородов С₄, содержавшей 1,57% изобутилена. Поток не содержал алкил-трет-бутиловые эфиры и спирты С₄.

Пример 3 (по настоящему техническому решению)

Смесь углеводородов С₄, содержавшую 25% изобутилена и 75% изобутана (поток 1), в количестве 1000 г/час смешивали с н-бутанолом (поток 2), нагревали до 40°С в теплообменнике 3 и подавали сверху в трубчатый реактор 4, содержавший 380 мл сульфоионитного катализатора «Амберлист 35 WET». Мольное соотношение н-бутиловый спирт:изобутилен на входе в реактор 4 составляло 0,9:1,0. Температура в реакционной зоне реактора 4 составляла 50°С, давление 0,9 МПа.

Выходящую снизу реактора 4 реакционную массу (поток 5) предварительно охлаждали в теплообменнике 6 и направляли вверх трубчатого реактора 7, содержавшего 450 мл сульфоионитного катализатора «Амберлист 35 WET». Температура в реакционной зоне реактора 7 составляла 40°С. Теплосъем в реакторах 4 и 7 осуществляли аналогично примеру 2. Давление в реакторе 7 составляло 0,6 МПа. Из реактора 7 выводили 1299 г/час реакционной массы (поток 8), которую направляли в ректификационную колонну 9.

Из куба колонны 9 выводили в количестве 525 г/час поток, содержавший 98,0% н-бутил-трет-бутилового эфира, 0,83% н-бутанола и 1,17% трет-бутанола (поток 11). Сверху колонны после дефлегмирования выводили 774 г/час (поток 10) смеси углеводородов С₄, содержавшей 3,05% непрореагировавшего изобутилена. В составе углеводородов С₄ алкил-трет-бутиловые эфиры и спирты С₄ отсутствовали.

Пример 4 (по настоящему техническому решению)

Смесь углеводородов С₄, содержавшую 40% изобутилена и 60% изобутана (поток 1), в количестве 1000 г/час смешивали с изобутанолом (поток 2), нагревали до 60°С в теплообменнике 3 и подавали сверху в трубчатый реактор 4, содержавший 260 мл катализатора «Амберлист 35 WET». Мольное соотношение изобутиловый спирт:изобутилен на входе в реактор выдерживали 1,0:1,0. Температура в реакционной зоне реактора 4 составляла 70°С и давление 1,2 МПа, что обеспечивало протекание реакции в жидкой фазе.

Выходящую снизу реактора 4 реакционную массу (поток 5) предварительно охлаждали в теплообменнике 6 и направляли вверх трубчатого реактора 7, содержавшего 320 мл сульфоионитного катализатора «Амберлист 35 WET». Температура в реакционной зоне реактора 7 составляла 50°С. Теплосъем в реакторах 4 и 7 осуществляли аналогично примеру 2. Давление в реакторе 7 составляло 0,8 МПа. Из реактора 7 выводили 1521 г/час реакционной массы (поток 8), которую направляли ректификационную колонну 9.

Из куба колонны 9 выводили в количестве 908 г/час поток, содержавший 98,12% изобутил-трет-бутилового эфира, 1,43% изобутанола и 0,45% трет-бутанола (поток 11). Сверху колонны после дефлегмирования выводили 613 г/час (поток 10) смеси углеводородов С₄, содержавшей 2,15% непрореагировавшего изобутилена и не содержавшей алкил-трет-бутиловые эфиры и спирты С₄.

Пример 5 (по настоящему техническому решению)

Смесь углеводородов С₄, содержавшую 25% изобутилена и 75% изобутана (поток 1), в количестве 1000 г/час смешивали с втор-бутанолом (поток 2), нагревали до 75°С в теплообменнике 3 и подавали сверху в трубчатый реактор 4, заполненный 780 мл сульфоионитного катализатора «Амберлист 35 WET». Температура в реакционной зоне реактора 4 составляла 85°С. Давление в реакторе 4 составляло 1,5 МПа, что обеспечивало протекание реакции в жидкой фазе. Мольное соотношение втор-бутиловый спирт:изобутилен на входе в реактор 4 выдерживали 0,9:1,0.

Выходящую снизу реактора 4 реакционную массу (поток 5) предварительно охлаждали в теплообменнике 6 и направляли вверх трубчатого реактора 7, содержавшего 780 мл сульфоионитного катализатора «Амберлист 35 WET». Температура в реакционной зоне реактора 7 составляла 65°С. Теплосъем в реакторах 4 и 7 осуществляли аналогично примеру 2. Давление в реакторе 7 составляло 1,0 МПа. Из реактора 7 выводили 1305 г/час реакционной массы (поток 8), которую направляли в ректификационную колонну 9.

Из куба колонны 9 выводили в количестве 531 г/час поток, содержавший 98,34% втор-бутил-трет-бутилового эфира, 1,43% втор-бутанола и 0,23% трет-бутанола (поток 11). Сверху колонны после дефлегмирования выводили 774 г/час (поток 10) смеси углеводородов С₄, содержавшей 3,10% непрореагировавшего изобутилена. В составе углеводородов С₄ алкил-трет-бутиловые эфиры и спирты С₄ отсутствовали.

Пример 6 (по настоящему техническому решению)

Смесь углеводородов С₄, содержавшую 40% изобутилена и 60% изобутана (поток 1), в количестве 1000 г/час и смесь спиртов, содержащую 61,4% н-бутанола, 38,4% изобутанола и 0,2% мас. воды (поток 2), нагревали до 70°С в теплообменнике 3 и подавали сверху в трубчатый реактор 4, заполненный 270 мл сульфоионитного катализатора «Леватит К 2640». Температура в реакционной зоне реактора 4 составляла 80°С. Мольное соотношение н-бутиловый спирт:изобутиловый спирт: изобутилен на входе в реактор 4 выдерживали 0,6:0,4:1,0. Давление в реакторе 4 на уровне 1,3 МПа обеспечивало протекание реакции в жидкой фазе.

Выходящую снизу реактора 4 реакционную массу (поток 5) предварительно охлаждали в теплообменнике 6 и направляли в верх трубчатого реактора 7, содержавшего 370 мл сульфоионитного катализатора «Леватит К 2640». Температура в реакционной зоне реактора 7 составляла 60°С.

Теплосъем в реакторах 4 и 7 осуществляли аналогично примеру 2. Давление в реакторе 7 составляло 1,0 МПа. Из реактора 7 выводили 1521 г/час реакционной массы (поток 8), которую направляли в ректификационную колонну 9.

Из куба колонны 9 выводили в количестве 910 г/час поток, содержавший 98,47% алкил-трет-бутиловых эфиров (сумма н-бутил-трет-бутилового и изобутил-трет-бутилового эфиров), 0,53% н-бутанола, 0,45% изобутанола и 0,55% трет-бутанола (поток 11). Сверху колонны после дефлегмирования выводили 611 г/час (поток 10) смеси углеводородов С₄, содержавшей 1,77% непрореагировавшего изобутилена. В составе углеводородов С₄ алкил-трет-бутиловые эфиры и спирты С₄ отсутствовали.

Пример 7 (по настоящему техническому решению)

Смесь углеводородов С₄, содержавшую 10% изобутилена и 90% изобутана (поток 1), в количестве 1000 г/час и смесь спиртов, содержащую 90,1% н-бутанола, 9,8% изобутанола и 0,1% мас. воды (поток 2), нагревали до 50°С в теплообменнике 3 и подавали сверху в трубчатый реактор 4, заполненный 540 мл сульфоионитного катализатора «Амберлист 35 WET». Температура в реакционной зоне реактора 4 составляла 65°С. Давление в реакторе 4 составляло 1,0 МПа, что обеспечивало протекание реакции в жидкой фазе. Мольное соотношение н-бутиловый спирт: изобутиловый спирт:изобутилен на входе в реактор 4 выдерживали 0,9:0,1:1,0.

Выходящую снизу реактора 4 реакционную массу (поток 5) предварительно охлаждали в теплообменнике 6 и направляли в верх трубчатого реактора 7, содержавшего 620 мл сульфоионитного катализатора «Амберлист 35 WET». Температура в реакционной зоне реактора 7 составляла 45°С.

Теплосъем в реакторах 4 и 7 осуществляли аналогично примеру 2. Давление в реакторе 7 составляло 0,6 МПа.

Из реактора 7 выводили 1132 г/час реакционной массы (поток 8), которую направляли в ректификационную колонну 9.

Из куба колонны 9 выводили в количестве 230 г/час поток, содержавший 98,65% алкил-трет-бутиловых эфиров (сумма н-бутил-трет-бутилового и изобутил-трет-бутилового эфиров), 0,78% н-бутанола, 0,43% изобутанола и 0,14% трет-бутанола (поток 11). Сверху колонны после дефлегмирования выводили 902 г/час (поток 10) смеси углеводородов С₄, содержавшей 0,22% непрореагировавшего изобутилена. В составе углеводородов С₄ алкил-трет-бутиловые эфиры и спирты С₄ отсутствовали.

Пример 8 (по настоящему техническому решению)

Смесь углеводородов С₄,содержавшую 41% изобутилена и 59% изобутана (поток 1), в количестве 1000 г/час и смесь спиртов, содержащую 56,9% н-бутанола, 32,5% изобутанола, 10,6% втор-бутанола (поток 2) нагревали до 65°С в теплообменнике 3 и подавали сверху в трубчатый реактор 4, заполненный 510 мл сульфоионитного катализатора «Амберлист 35 WET». Температура в реакционной зоне реактора 4 составляла 75°С. Давление в реакторе 4 составляло 1,2 МПа и обеспечивало протекание реакции в жидкой фазе. Мольное соотношение н-бутиловый спирт: изобутиловый спирт:втор-бутиловый спирт:изобутилен на входе в реактор 4 выдерживали 0,5:0,3:0,1:1,0.

Выходящую снизу реактора 4 реакционную массу (поток 5) предварительно охлаждали в теплообменнике 6 и направляли вверх трубчатого реактора 7, содержавшего 730 мл сульфоионитного катализатора «Амберлист 35 WET». Температура в реакционной зоне реактора 7 составляла 55°С. Теплосъем в реакторах 4 и 7 осуществляли аналогично примеру 2. Давление в реакторе 7 составляло 0,8 МПа.

Из реактора 7 выводили 1505 г/час реакционной массы (поток 8), которую направляли в ректификационную колонну 9.

Из куба колонны 9 выводили в количестве 879 г/час поток, содержавший 98,44% алкил-трет-бутиловых эфиров (сумма н-бутил-трет-бутилового, изобутил-трет-бутилового и втор-бутил-трет-бутилового эфиров), 0,33% н-бутанола, 0,30% изобутанола, 0,69% втор-бутанола и 0,24% трет-бутанола (поток 11). Сверху колонны после дефлегмирования выводили 626 г/час (поток 10) смеси углеводородов С₄, содержавшей 5,68% непрореагировавшего изобутилена. В составе углеводородов С₄ алкил-трет-бутиловые эфиры и спирты С₄ отсутствовали.

Пример 9 (по настоящему техническому решению)

Смесь углеводородов С₄, содержавшую 25% изобутилена и 75% изобутана (поток 1), в количестве 1000 г/час и смесь спиртов, содержащую 46,7% н-бутанола, 46,7% изобутанола, 6,6% втор-бутанола (поток 2) нагревали до 80°С в теплообменнике 3 и подавали сверху в трубчатый реактор 4, содержавший 460 мл сульфоионитного катализатора «Пьюролайт Ст-175». Температура в реакционной зоне реактора 4 составляла 90°С. Давление в реакторе 4 составляло 2,0 МПа и обеспечивало протекание реакции в жидкой фазе. Мольное соотношение н-бутиловый спирт:изобутиловый спирт:втор-бутиловый спирт:изобутилен на входе в реактор 4 выдерживали 0,5:0,4:0,05:1,0.

Выходящую снизу реактора 4 реакционную массу (поток 5) предварительно охлаждали в теплообменнике 6 и направляли в верх трубчатого реактора 7, содержавшего 660 мл сульфоионитного катализатора «Пьюролайт Ст-175». Температура в реакционной зоне реактора 7 составляла 70°С. Давление в реакторе 7 составляло 1,2 МПа. Теплосъем в реакторах 4 и 7 осуществляли аналогично примеру 2.

Из реактора 7 выводили 1268 г/час реакционной массы (поток 8), которую направляли в ректификационную колонну 9.

Из куба колонны 9 выводили в количестве 465 г/час поток, содержавший 98,09% алкил-трет-бутиловых эфиров (сумма н-бутил-трет-бутилового, изобутил-трет-бутилового и втор-бутил-трет-бутилового эфиров), 0,41% н-бутанола, 0,67% изобутанола, 0,58% втор-бутанола и 0,25% трет-бутанола (поток 11). Сверху колонны после дефлегмирования выводили 803 г/час (поток 10) смеси углеводородов С₄, содержавшей 6,54% непрореагировавшего изобутилена. В составе углеводородов С₄ алкил-трет-бутиловые эфиры и спирты С₄ отсутствовали.

Как видно из приведенных примеров и таблицы 1, использование предлагаемого способа позволяет повысить скорость реакции этерификации и обеспечить высокую степень превращения изобутилена и бутиловых спиртов.

Полученные эфиры: н-бутил-трет-бутиловый эфир (н-БТБЭ), изо-бутил-трет-бутиловый эфир (изо-БТБЭ), втор-бутил-трет-бутиловый эфир (втор-БТБЭ) (примеры 3, 4) или их смеси (примеры 6, 8) компаундировали с эталонной смесью, состоящей из 70% об. изооктана и 30% об. н-гептана (О.Ч. 70 ед.). Представленные в таблице 2 результаты показывают, что синтезированные эфиры как индивидуально, так и в смеси в качестве октаноповышающих добавок превосходят МТБЭ - классическую добавку - по приросту октанового числа.

Таблица 1 Наименование показателей Пример №1 (прототип) №2 №3 №4 №5 №6 №7 №8 №9 1. Массовая доля изобутена в углеводородной смеси С₄, % 45,0 50,0 25,0 40,0 25,0 40,0 10,0 41,0 25,0 2. Объемная скорость подачи сырья, час^-1                   - реактор 4 4,8 7,0 6,0 10,0 3,5 9,5 4,0 5,0 5,0 - реактор 7 - 5,0 5,0 8,0 3,5 7,0 3,5 3,5 3,5 3. Температура в зоне реакции, °С                   - реактор 4 65 60 50 70 85 80 65 75 90 - реактор 7 45 40 40 50 65 60 45 55 70 4. Давление, МПа                   - реактор 4 - 1,0 0,9 1,2 1,5 1,3 1,0 1,2 2,0 - реактор 7 - 0,6 0,6 0,9 1,0 1,0 0,6 0,8 1,2 5. Конверсия изобутена, % 76,3 98,4 90,6 96,7 90,4 97,3 98,0 91,3 79,0 6. Конверсия спирта, %                   - н-бутанол 69,9 98,1 98,5 - - 98,5 98,5 99,0 98,5 - изобутанол н-пропанол - - 97,5 - 97,5 92,3 98,4 97,5 - втор-бутанол   - - - 97,5 - - 88,5 85,0 7. Содержание эфиров в товарном продукте, %мас. 82,00 98,00 98,15 98,64 98,27 98,12 98,65 98,44 98,09

Таблица 2 № п/п Компоненты Прирост октанового числа МТБЭ н-БТБЭ (пример №3) изо-БТБЭ (пример №4) Смесь н-БТБЭ и изо-БТБЭ (пример №6) Смесь спиртов (пример №8) 1 Моторный метод Смесь 5% 2,6 4,8 5,4 5,2 5,4 70% изооктан 30% н-гептан 10% 6,3 6,8 7,5 7,3 6,75 2 Исследовательский метод Смесь 5% 4,0 7,3 5,5 6,4 6,8 70% изооктан 30% н-гептан 10% 6,9 9,3 10,3 9,8 9,75

Настоящее изобретение относится к способу получения алкил-трет-алкиловых эфиров или их смесей, которые могут быть использованы в качестве высокооктановых добавок к бензинам. Способ заключается в контактировании смесей углеводородов С₄, содержащих изобутен, и спирта(ов) С₄ с кислыми гетерогенными катализаторами в последовательных прямоточных реакционных зонах при температуре 30÷110°С, меньшей в последующей за первой реакционной зоне, с последующим разделением реакционной смеси в ректификационной системе и получением потока, содержащего отработанную фракцию углеводородов С₄ в виде дистиллята и целевого продукта в виде кубового потока. При этом процесс проводят при давлении 0,5÷2,5 МПа, обеспечивающем нахождение компонентов в жидкой фазе, мольном соотношении реагентов на входе в первую реакционную зону спирт С₄: изобутилен, равном (0,9÷1,05):1,0, и объемной скорости подачи сырья не менее 2,5 час^-1 (2,5÷10 час^-1), целевой продукт содержит преимущественно алкил-трет-алкиловый(ые) эфир(ы), дистиллят ректификационной системы не содержит в своем составе спирта(ов) С₄ и алкил-трет-алкилового(ых) эфира(ов). Способ позволяет увеличить скорость реакции этерификации, провести процесс селективно и увеличить выход алкил-трет-бутиловых эфиров и/или их смесей, а также снизить энергозатраты при выделении отработанной фракции С₄. 2 з.п. ф-лы, 9 пр., 2 табл., 1 ил.

1. Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров или их смесей путем контактирования смесей углеводородов С₄, содержащих изобутен, и спирта(ов) С₄ с кислыми гетерогенными катализаторами в последовательных прямоточных реакционных зонах при температуре 30÷110°С, меньшей в последующей за первой реакционной зоне, с последующим разделением реакционной смеси в ректификационной системе и получением потока, содержащего отработанную фракцию углеводородов С₄ в виде дистиллята и целевого продукта в виде кубового потока, отличающийся тем, что процесс проводят при давлении 0,5÷2,5 МПа, обеспечивающем нахождение компонентов в жидкой фазе, мольном соотношении реагентов на входе в первую реакционную зону спирт С₄:изобутилен, равном (0,9÷1,05):1,0, и объемной скорости подачи сырья не менее 2,5 ч^-1 (2,5÷10 ч^-1), целевой продукт содержит преимущественно алкил-трет-алкиловый(ые) эфир(ы), дистиллят ректификационной системы не содержит в своем составе спирта(ов) С₄ и алкил-трет-алкилового(ых) эфира(ов).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве спирта С₄ используют н-бутанол, изобутанол, вторбутанол или их смеси.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что процесс проводят на смеси спиртов С₄ при мольном соотношении реагентов н-бутиловый спирт:изобутиловый спирт:вторбутиловый спирт:изобутен в исходной смеси, поступающей на синтез в первую реакционную зону, равном (0,5÷0,9):(0,1÷0,4):(0,00÷0,1):1,0.