СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА Российский патент 1999 года по МПК C07C11/18 C07C1/20 

Изобретение относится к технологии нефтехимического синтеза, а более точно к способам получения изопрена из изобутилена и формальдегида.

Изопрен применяют в промышленности в качестве мономера для получения синтетического каучука (С. К. Огородников, Г. С. Идлис // "Производство изопрена", - Л.: Химия, 1973, с. 47).

Известен способ получения изопрена жидкофазным взаимодействием формальдегида с изобутиленом или источником изобутилена: третбутиловым спиртом (ТБС) и/или алкилтретбутиловым эфиром (АТБЭ) в присутствии воды и кислотного катализатора в двух последовательных реакционных зонах - сначала при температуре 60-145^oC, затем при 150-230^oC (JP 58-116428 A, 1983). Такой способ дает недостаточно высокий выход изопрена (79,4 мол.% на превращенный формальдегид).

Известен способ получения изопрена жидкофазным взаимодействием формальдегида с изобутиленом или источником изобутилена: ТБС и/или изобутилен-бутиленовой фракцией в присутствии воды и кислотного катализатора в двух последовательных реакционных зонах - сначала при температуре 50-140^oC, затем при 145-230^oC. Продукты реакции разделяют на масляный слой, содержащий изопрен, и водный слой - водный раствор катализатора, который рециркулируют в первую реакционную зону (JP 60-243031 A, 1985). Этот способ также дает недостаточно высокий выход изопрена (74,6 мол.% на превращенный формальдегид).

Известен способ получения изопрена жидкофазным взаимодействием формальдегида с изобутиленом и/или ТБС в присутствии воды, катализатора на основе фосфорной кислоты, оксиэтилидендифосфоновой кислоты и гексаметилентетраамина в двух последовательных реакционных зонах - сначала при температуре 90-130^oC, затем при 130-170^oC. Продукты реакции разделяют на масляный слой, содержащий изопрен, и водный слой - водный раствор фосфорной кислоты (RU 2085551 C₁, 1997). В этом способе выход изопрена достигает 82,7 мол.% на превращенный формальдегид. Однако оксиэтилидендифосфоновая кислота является дорогим и дефицитным продуктом.

Наиболее близким к прелагаемому является способ получения изопрена жидкофазным взаимодействием формальдегида с изобутиленом или источником изобутилена: ТБС и/или АТБЭ при температуре 60-230^oC в присутствии воды, кислотного катализатора и ионов металлов групп Ia, Ib, IIa, IIb Периодической таблицы элементов Менделеева (JP 3-29048 B, 1991).

Однако при осуществлении известного способа по усовершенствованной технологии, включающей рециркуляцию водного раствора катализатора - фосфорной кислоты, с использованием реакционной аппаратуры из нержавеющих сталей и сплавов известных марок, например марки ОХ23Н28М3Д3Т, 12Х18Н10Т, 10Х17Н13М2Т, после начала эксплуатации процесса в рециркулирующем растворе происходит образование и накопление твердых взвешенных частиц - осадков, которые вредны сами по себе и вызывают смолообразование. Это приводит к засорению трубопроводов и запорной арматуры, к забивке и выходу из строя регулирующих устройств (клапаны, диафрагмы и т.д.) и контролирующих устройств (датчики, уровнемеры и т.д.), что осложняет технологию процесса в связи с необходимостью частых остановок, прочистки трубопроводов, запорной арматуры и замены указанных устройств. Кроме того, этот способ дает недостаточно высокий выход изопрена (80,3 мол.% на превращенный формальдегид).

Техническим результатом настоящего изобретения является упрощение технологии процесса получения изопрена и повышение выхода целевого продукта.

Технический результат достигается способом получения изопрена жидкофазным взаимодействием формальдегида с изобутиленом, или со смесями изобутилена с ТБС, или с ТБС в присутствии воды, фосфорной кислоты в качестве катализатора при повышенных температуре и давлении в двух последовательных реакционных зонах в аппаратуре из нержавеющих сталей и сплавов, с рециркуляцией водного раствора катализатора. При этом процесс проводят в присутствии соединений, образующих катионы двухвалентной меди и нитрат-анионы в количествах, обеспечивающих поддержание значений величины электродного потенциала внутренней поверхности аппаратуры в интервале 0,0 - плюс 0,5 В относительно хлорсеребряного электрода, условно выбранного в качестве электрода сравнения.

Отличие предлагаемого способа от известного способа состоит в том, что процесс проводят в присутствии соединений, образующих катионы двухвалентной меди и нитрат-анионы в количествах, обеспечивающих поддержание значений величины электродного потенциала внутренней поверхности реакционной аппаратуры в интервале 0,0 - плюс 0,5 В относительно хлорсеребряного электрода, условно выбранного в качестве электрода сравнения. Указанное отличие обусловливает предотвращение появления и накопления твердых взвешенных частиц в рециркулирующем водном растворе катализатора и позволяет осуществлять его рециркуляцию неограниченно долгое время, тем самым упростить технологию процесса, сделать его более надежным. Кроме того, указанные отличия позволяют устранить смолообразование и повысить выход изопрена.

В предлагаемом способе в качестве электрода сравнения могут быть использованы различные известные электроды, собственные потенциалы которых стабильны и воспроизводимы, например каломельный, хлорсеребряный, ртутно-сульфатный, фосфатсвинцовый, фосфатсеребряный (Л.И. Антропов // "Теоретическая электрохимия" - 3-е изд., М.: Высш. школа, 1975, с. 164). При использовании одного из этих электродов контролируемое значение потенциала может быть пересчитано относительно другого аналогичного электрода. В данном способе рекомендуемые значения величины электродного потенциала приведены относительно хлорсеребряного электрода, условно выбранного в качестве электрода сравнения как стандартного и наиболее употребительного.

Электрод сравнения может быть установлен в реакторах и/или в трубопроводе выхода продуктов реакции из реакторов. Измерения контролируемой величины электродного потенциала могут быть проведены с помощью различных милливольтметров, например ионометра ЭВ-74, pH-метра pH-673.

Для создания и поддержания указанных значений величины электродного потенциала в реакторах должны присутствовать одновременно катионы двухвалентной меди и нитрат-анионы. Проведение процесса в присутствии только катионов или только анионов не приводит к достижению указанного технического результата. Необходимое количество катионов и анионов зависит от многих факторов, в частности от марки стали или сплава, от температуры реакции, от концентрации фосфорной кислоты и формальдегида, от наличия в реакционной среде примесей кислорода и солей жесткости, от скорости движения технологических потоков. Обычно достаточно присутствия в реакторах катионов и анионов в количестве 0,001-0,05 мас.% в расчете на водный раствор катализатора. В качестве соединений, образующих катионы двухвалентной меди, используют, например, фосфат двухвалентной меди, ацетат двухвалентной меди, сульфат двухвалентной меди, карбонат двухвалентной меди и т.д. В качестве соединений, образующих нитрат-анионы, используют, например, азотную кислоту, азотнокислый алюминий, азотнокислый натрий, азотнокислый барий и т.д.

В предлагаемом способе фосфорную кислоту используют в количестве 1-50 мас.% в реакционной массе.

В первой реакционной зоне поддерживают температуру 50-110^oC, а во второй реакционной зоне 110-170^oC. Температурный режим в реакторах может быть изотермическим и/или адиабатическим.

В первой и во второй реакционных зонах поддерживают давление, обеспечивающее протекание реакций в жидкой фазе, обычно для этого достаточно давления 10-40 атм.

В качестве реакторов первой и второй реакционных зон можно использовать любой аппарат для проведения жидкофазных реакций, например один или несколько аппаратов с мешалками, аппараты колонного типа - пустотелые, тарельчатые или заполненные насадкой, аппараты трубчатого типа, например пучок труб, объединенных в общий кожух. Количество реакторов как первой, так и второй реакционных зон может быть различным - от одного до нескольких штук. В пределах каждой реакционной зоны реакторы могут быть соединены как параллельно, так и последовательно. Реакторы изготавливают из нержавеющих сталей и сплавов, которые обычно применяют в качестве конструкционного материала для аппаратуры, эксплуатируемой в кислых средах.

В качестве формальдегидного сырья используют обычный обезметаноленный водный раствор формальдегида, получаемый окислением метанола.

В качестве изобутиленового сырья используют чистый (100%) или концентрированный изобутилен (70-99,9%), содержащий другие углеводороды, например изобутан, бутан, бутены, дивинил, которые в условиях данного способа не реагирут с формальдегидом.

Общее количество изобутилена и ТБС, подаваемых на взаимодействие с формальдегидом, составляет 2-15 моль в расчете на 1 моль исходного формальдегида. Изобутилен и/или ТБС могут быть поданы в первую и во вторую реакционные зоны.

При необходимости во вторую реакционную зону могут быть поданы инертные растворители, например гексан, октан, толуол, ксилол, бутанол, диоксан, ацетон.

Выходящие из второй реакционной зоны продукты реакции разделяют на масляный слой, содержащий изопрен, и водный слой - водный раствор фосфорной кислоты, который рециркулируют в первую реакционную зону. При необходимости рециркулирующий водный раствор фосфорной кислоты подвергают упариванию при атмосферном давлении или под вакуумом.

В предлагаемом способе твердые взвешенные частицы - осадки в рециркулирующем растворе не образуются и не накапливаются. Выход изопрена на превращенный формальдегид возрастают до 83 мол.%. Конверсия формальдегида достигает 100%.

Процесс осуществляют на пилотной установке, включающей два обогреваемых трубчатых реактора, соединенных последовательно, емкость для продуктов реакции и колонку для упаривания водного слоя.

Каждый реактор представляет собой металлическую трубку с внутренним диаметром 6 мм, длину которой выбирают в зависимости от объемной скорости подачи продуктов в реактор. Внутри каждого реактора помещен электрод сравнения, в качестве которого используют фосфатсеребряный электрод. В ходе проведения процесса измеряют величину электродного потенциала внутренней поверхности реакторов относительно электродов сравнения с помощью ионометра ЭВ-74. Измеренные значения потенциала пересчитывают относительно хлорсеребряного электрода.

В реактор первой реакционной зоны подают исходные продукты - водный раствор, содержащий фосфорную кислоту, формальдегид, соединения, образующие катионы двухвалентной меди и нитрат-анионы, а также подают исходные изобутилены и/или ТБС. После первого реактора выходящий поток продуктов направляют в реактор второй реакционной зоны. В некоторых опытах во второй реактор подают также инертный растворитель, изобутилен и ТБС.

Выходящие из второго реактора продукты реакции собирают в емкости, где их разделяют на масляный и водный слои.

Масляный слой промывают водой, затем из него ректификацией выделяют изопрен.

Водный слой подают в колонку упаривания, с верхней части которой в качестве отгона отводят избыточную воду. Упаривание проводят при давлении в колонке 100 мм рт.ст. Кубовую жидкость этой колонки, представляющую собой водный раствор, содержащий фосфорную кислоту, катионы двухвалентной меди, нитрат-анионы, смешивают с водным раствором, содержащим 37 мас.% формальдегида, и полученную смесь снова подают в первый реактор.

Состав исходных и конечных продуктов реакции определяют хроматографическим и химическим методами анализа.

Испытания проводят непрерывными периодами продолжительностью по три и более месяцев.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. В первый реактор, изготовленный из стали 12Х18Н10Т, со скоростью 170 г/ч подают водный раствор, содержащий (мас.%) фосфорную кислоту (21,4), формальдегид (4,1) ацетат меди в количестве, обеспечивающем содержание катиона двухвалентной меди 0,012 мас.%, нитрат алюминия в количестве, обеспечивающем содержание нитрат-аниона 0,009 мас.%, а также подают изобутилен со скоростью 90 г/ч.

В первом реакторе поддерживают температуру 80^oC, давление 27 атм. Объемная скорость подачи сырья в первый реактор составляет 0,6 ч^-1, значение величины электродного потенциала составляет 0,38 В.

Во втором реакторе, изготовленном из сплава ОХ23Н28М3Д3Т, поддерживают температуру 120^oC, давление 20 атм. Объемная скорость подачи продуктов во второй реактор составляет 1,3 ч^-1, значение величины электродного потенциала составляет 0,12 В.

В результате получают 12,9 г/ч изопрена.

Конверсия формальдегида в опыте составляет 99,7%, выход изопрена на превращенный формальдегид 81,9 мол.%.

За время проведения опыта осадки и смолы в продуктах реакции не обнаружены.

В случае проведения опыта с использованием только ацетата меди значение величины электродного потенциала в первом реакторе составляет минус 0,16 В, во втором - минус 0,33 В. После 15 суток работы установки в рециркулирующем растворе катализатора накапливаются твердые взвешенные частицы до концентрации 2,03 мас.%. В результате этого из-за засорения уменьшается пропускная способность трубопроводов, арматуры, а также забиваются и перестают работать манометры в реакторах, уровнемер в емкости разделения продуктов реакции на масляный и водный слои, забивается смолами выход из второго реактора. Отмеченные неисправности исключают возможность дальнейшего проведения процесса.

В случае проведения опыта с использованием только нитрата алюминия значение величины электродного потенциала в первом реакторе составляет минус 0,17 В, во втором - минус 0,35 В. После 12 суток работы установки в рециркулирующем растворе катализатора накапливаются твердые взвешенные частицы до концентрации 2,15 мас.%. В результате этого из-за засорения уменьшается пропускная способность трубопроводов, арматуры, а также забиваются и перестают работать манометры в реакторах, уровнемер в разделительной емкости, забивается смолами выход из колонки упарки водного слоя. Отмеченные неисправности исключают возможность дальнейшего проведения процесса.

Пример 2. В первый реактор, изготовленный из стали 12Х18Н10Т, со скоростью 100 г/ч подают водный раствор, содержащий (мас.%) фосфорную кислоту (1,0), формальдегид (2,5), сульфат меди в количестве, обеспечивающем содержание катиона двухвалентной меди 0,05 мас.%, нитрат бария в количестве, обеспечивающем содержание нитрат-аниона 0,05 мас. %, а также подают ТБС со скоростью 60 г/ч.

В первом реакторе поддерживают температуре 110^oC, объемная скорость подачи сырья в первый реактор составляет 0,25 ч^-1, значение величины электродного потенциала составляет 0,4 В.

Во втором реакторе, изготовленном из сплава ОХ23Н28М3Д3Т, поддерживают температуру 170^oC. Объемная скорость подачи продуктов во второй реактор составляет 2 ч^-1, значение величины электродного потенциала составляет 0,09 В.

В результате получают 4,6 г/ч изопрена.

Конверсия формальдегида в опыте составляет 100%, выход изопрена на превращенный формальдегид 81,1 мол.%.

За время проведения опыта осадки и смолы в продуктах реакции не обнаружены.

Пример 3. В первый реактор, изготовленный из стали 10Х17Н13М2Т, со скоростью 150 г/ч подают водный раствор, содержащий (мас.%) фосфорную кислоту (5,7), формальдегид (3,3), фосфат меди в количестве, обеспечивающем содержание катиона двухвалентной меди 0,025 мас.%, нитрат натрия в количестве, обеспечивающем содержание нитрат-аниона 0,036 мас.%, а также подают изобутилен со скоростью 30 г/ч.

В первом реакторе поддерживают температуру 100^oC. Объемная скорость подачи сырья в первый реактор составляет 0,5 ч^-1, значение величины электродного потенциала составляет 0,5 В.

Во втором реакторе, изготовленном из стали 10Х17Н13М2Т, поддерживают температуру 140^oC. Объемная скорость подачи продуктов во второй реактор составляет 1 ч^-1, значение величины электродного потенциала составляет 0,16 В. Во второй реактор также подают гексан со скоростью 100 г/ч, изобутилен 10 г/ч и ТБС 15 г/ч.

В результате получают 9,3 г/ч изопрена.

Конверсия формальдегида в опыте составляет 99,6%, выход изопрена на превращенный формальдегид 83.2 мол.%.

За время проведения опыта осадки и смолы в продуктах реакции не обнаружены.

Пример 4. В первый реактор, изготовленный из стали 10Х17Н13М2Т, со скоростью 250 г/ч подают водный раствор, содержащий (мас.%) фосфорную кислоту (50,0), формальдегид (5,3), сульфат меди в количестве, обеспечивающем содержание катиона двухвалентной меди 0,001 мас.%, нитрат кальция в количестве, обеспечивающем содержание нитрат-аниона 0,001 мас.%, а также подают изобутилен со скоростью 60 г/ч.

В первом реакторе поддерживают температуру 50^oC. Объемная скорость подачи сырья в первый реактор составляет 1 ч^-1, значение величины электродного потенциала составляет 0,22 В.

Во втором реакторе, изготовленном из стали 10Х17Н13М2Т, поддерживают температуре 110^oC. Объемная скорость подачи продуктов во второй реактор составляет 4 ч^-1, значение величины электродного потенциала составляет 0,0 В. Во второй реактор также подают октан со скоростью 200 г/ч и ТБС 60 г/ч.

В результате получают 24,8 г/ч изопрена.

Конверсия формальдегида в опыте составляет 99,4%, выход изопрена на превращенный формальдегид 83,1 мол.%.

За время проведения опыта осадки и смолы в продуктах реакции не обнаружены.

Пример 5. В первый реактор, изготовленный из стали 10Х17Н13М2Т, со скоростью 300 г/ч подают водный раствор, содержащий (мас.%) фосфорную кислоту (17,3), формальдегид (3,7), сульфат меди в количестве, обеспечивающем содержание катиона двухвалентной меди 0,008 мас.%, азотную кислоту в количестве, обеспечивающем содержание нитрат-аниона 0,017 мас.%, а также подают изобутилен со скоростью 50 г/ч и ТБС 30 г/ч.

В первом реакторе поддерживают температуру 90^oC. Объемная скорость подачи сырья в первый реактор составляет 1 ч^-1, значение величины электродного потенциала составляет 0,34 В.

Во втором реакторе, изготовленном из стали 10Х17Н13М2Т, поддерживают температуру 130^oC. Объемная скорость подачи продуктов во второй реактор составляет 1 ч^-1, значение величины электродного потенциала составляет 0,11 В. Во второй реактор также подают толуол со скоростью 250 г/ч и изобутилен 20 г/ч.

В результате получают 20,8 г/ч изопрена.

Конверсия формальдегида в опыте составляет 100%, выход изопрена на превращенный формальдегид 82,6 мол.%.

За время проведения опыта осадки и смолы в продуктах реакции не обнаружены.

Источники информации, принятые во внимание при составлении заявки
1. С.К. Огородников, Г.С. Идлис // "Производство изопрена", - Л.: Химия, 1973, с. 47.

2. Заявка Японии N 58-116428 A, кл. C 07 C 11/18, 11.07.83.

3. Заявка Японии N 60-243031 A, кл. C 07 C 11/18, 03.12.85.

4. Патент Российской Федерации N 2085551 C₁, кл. C 07 C 11/18, 27.07.97.

5. Патент Японии N 3-29048 B, кл. C 07 C 11/18, 23.04.91.

6. Л.И. Антропов // "Теоретическая электрохимия", - 3-е изд., М.: Высш. школа, 1975, с. 164.

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, а именно к производству изопрена жидкофазным взаимодействием формальдегида с изобутиленом (ИБ), или со смесями ИБ с третбутиловым спиртом (ТБС), или с ТБС в водной среде, в присутствии фосфорной кислоты в качестве катализатора и соединений, образующих катионы двухвалентной меди и нитрат-анионы в количествах, обеспечивающих поддержание значений величины электродного потенциала внутренней поверхности аппаратуры в интервале 0,0 ^oC плюс 0,5 В относительно хлорсеребряного электрода, условно выбранного в качестве электрода сравнения. Процесс проводят при повышенных температуре и давлении в двух последовательных реакционных зонах в аппаратуре из нержавеющих стали и сплавов с рециркуляцией водного раствора катализатора. Технический результат - упрощение технологии и повышение выхода изопрена. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения изопрена, включающий жидкофазное взаимодействие формальдегида с изобутиленом или со смесями изобутилена с третбутиловым спиртом или с третбутиловым спиртом в присутствии воды, фосфорной кислоты в качестве катализатора и иона металла группы Ib Периодической таблицы элементов Менделеева при повышенных температуре и давлении в двух последовательных реакционных зонах в аппаратуре из нержавеющих сталей и сплавов, с рециркуляцией водного раствора катализатора, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии соединений, образующих катионы двухвалентной меди и нитрат-анионы, в количествах, обеспечивающих поддержание значений величины электродного потенциала внутренней поверхности аппаратуры в интервале 0,0 - плюс 0,5 В относительно хлорсеребряного электрода, условно выбранного в качестве электрода сравнения. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии соединений, образующих катионы двухвалентной меди и нитрат-анионы, в количестве 0,001 - 0,05 мас.% в расчете на водный раствор катализатора.