СПОСОБ ОБРАБОТКИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭТАНОЛА Российский патент 1999 года по МПК C12G3/06 

Изобретение относится к спиртовой и ликеро-водочной промышленности и может быть использовано на стадиях получения пищевого ректификованного спирта, а также для обработки сортировок в водочном производстве.

Практически все существующие промышленные технологии получения питьевого этилового спирта включают три основные стадии: перегонку бражки, ректификационное выделение из бражного дистиллята эфироальдегидной фракции (ЭАФ), содержащей не меньше 92 об.% спирта и эпюрата с крепостью 30-40 об.% и очистку эпюрата от остальных примесей ректификацией. Иногда производят дополнительную очистку в конечных колоннах, используя приемы ректификации.

Обработку сортировок проводят в основном методами адсорбции, применяя активированный уголь (БАУ) и другие сорбенты (например, кварцевый песок, цеолиты и т.д.).

В процессе ферментации исходного сырья (особенно некачественного) кроме этанола образуется целый ряд примесей: другие спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, простые и сложные эфиры. Некоторые из них (например, акролеин, изомасляный и изовалериановый эфиры) образуют с этанолом и водой сложные азеотропные смеси, сильно осложняющие его очистку методами ректификации. Так, если в бражном дистилляте содержится много сложных эфиров, отделить их в эпюрационной колонне не удается.

В промышленности задачу повышения качества ректификата решают путем увеличения числа колонн, совершенствования их конструкции, оптимизации температурных режимов и направления потоков и т.п. Однако применение этих приемов связано с изменением существующей технологии, требует значительных затрат и не всегда приводит к желаемому эффекту.

Известен способ термической обработки ректификата в жидкой фазе при повышенном давлении (Терновский Н.С. "Ферментация и спиртовая промышленность" 1965, N 2). Метод трудоемок и несмотря на положительные результаты полупромышленных испытаний практического применения не нашел.

Известен также окислительный способ очистки спирта с применением растворов щелочи и перманганата калия (авт. свид. SU 412251, 1972), состоящий в том, что сначала проводят разрушение или связывание эфиров, кислот, альдегидосернистых соединений и аминов щелочью, а затем в укрепляющей колонне окисляют марганцовокислым калием непредельные некоторые сернистые соединения и альдегиды. Недостатками этого способа являются применение дорогостоящих вспомогательных реактивов и необходимость утилизации марганцевых отходов.

Известен способ очистки сортировок с помощью ионизированного воздуха, приводящий к улучшению органолептических качеств водки. По одному из вариантов (SU 364667, 1973) сначала проводят распыление водно-спиртового раствора до аэрозольного состояния и в противотоке осуществляют его контакт с ионизированным воздухом. Водно-спиртовый раствор при нормальной температуре непрерывно подается в верхнюю часть герметичного резервуара под избыточным давлением около 0,5 ати и распыляется, например, при помощи форсунки до аэрозольного состояния. Навстречу потоку аэрозоля, перемещающегося гравитационно сверху вниз, направляется поток ионизированного воздуха, который подается вентилятором в нижнюю часть резервуара из расчета 8-10 об. воздуха на 1 об. обрабатываемого раствора. Аэрозоль снова переводится в жидкое состояние на насадках в резервуаре, которые обеспечивают развитие фазово-контактной поверхности. Обработанный раствор из нижней части резервуара отводится на последующие технологические операции. Прореагировавший воздух удаляется из верхней части резервуара, очищается от паров спирта и других летучих веществ, после чего направляется на рециркуляцию по замкнутому контуру.

Наиболее близким к предлагаемому способу очистки водно-спиртовых смесей является метод обработки сортировок путем пропускания ионизированного воздуха непосредственно через водно-спиртовый раствор (SU 181592, 1966). Ионизированный воздух подают с помощью воздуходувки-компрессора или вентилятора высокого давления через газовый счетчик и барботер в сортировочный чан, заполненный водно-спиртовым раствором. В результате прохождения ионизированного воздуха через слой водно-спиртового раствора вся масса сортировки тщательно перемешивается; окисляемость пробы (проба Ланга) увеличивается на 2-7 мин в зависимости от времени обработки и количества ионизированного воздуха. Органолептические качества раствора повышаются с 8,3 до 9 баллов. Уносимые воздухом спиртовые пары улавливают известными методами, а обработанную сортировку направляют в напорные чаны для последующих операций.

Недостатком такой обработки является сложность технологической реализации метода. Образующиеся при ионизации воздуха реакционноспособные частицы чрезвычайно нестойки, и при транспортировке потока воздуха по трубопроводу до реактора их активность резко падает. Это ограничивает область применения способа только обработкой сортировок, содержащих микропримеси побочных продуктов.

Предлагаемое изобретение дает технологически простой и эффективный способ улучшения качества водно-спиртовых смесей различного состава. В процессе обработки исходного водного раствора этанола (бражный дистиллят, эпюрат, сортировка, водный раствор эфироальдегидной фракции и т.п.) озоновоздушным потоком происходит уменьшение концентрации ряда органических примесей (альдегидов, простых и сложных эфиров). Применение озона в качестве составляющего газового потока, пропускаемого через раствор, резко увеличивает эффективность метода и обеспечивает требуемую степень очистки водно-спиртовых смесей в широком концентрационном диапазоне примесей: от мг/л до десятков г/л. Обработка проводится преимущественно при температурах 20 - 60^oC, хотя озон уже при комнатной температуре способен взаимодействовать со многими органическими соединениями, в том числе с обычными примесями, образующимися в спиртовом производстве. По своим физическим свойствам, летучести, растворимости в воде и др. продукты взаимодействия сильнее отличаются от этанола, чем исходные примеси, что позволяет эффективнее удалять их из водно-спиртового раствора. Качество обработки зависит от количества поглощенного озона, которое практически для всех встречающихся в производстве водных растворов спирта находится в интервале от 15 мг/ л до 200 мг/л.

Заявляемый способ позволяет практически количественно удалять из водноспиртовых смесей такие наиболее нежелательные примеси, как кротоновый альдегид, акролеин и диацетил, ухудшающие органолептику и показатели пробы на окисляемость водочных изделий. Кроме того, доокисление альдегидов до соответствующих кислот можно вести, регулируя степень осуществления этой реакции. Последнее важно, так как альдегиды при их избытке придают спирту резкий жгучий привкус и острый неприятный запах, но в малых количествах участвуют в формировании букета некоторых готовых изделий. Образующиеся при этом жирные кислоты являются типичными хвостовыми примесями и на конечной стадии ректификации легко удаляются с лютерной водой. Варьируя начальными параметрами обработки возможно практически полностью исключить окисление озоном самого этанола и значительно снизить концентрацию всех эфиров в обрабатываемой водно-спиртовой смеси (на 70 - 90%), причем это относится не только к низкокипящим (этилацетат), но и к высококипящим (бутилацетат) примесям.

Исследования влияния параметров процесса продувки водно-спиртовых смесей озоновоздушным газовым потоком проводили в стекле и металле, используя периодический термостатированный барботажный реактор. В качестве сырья использовали модельные водно-спиртовые смеси с известным содержанием примесного компонента и реальные промежуточные спиртовые фракции, полученные с различных производств. Расход воздуха измеряли дифференциальным манометром. Мощность используемого озонатра - 3 г озона/ч. Результаты анализа исходных и конечных продуктов проводили по методикам титрования, утвержденных ГОСТ для данной отрасли на содержание спирта, альдегидов, кислот и эфиров, и подтверждали параллельно известными методами газожидкостной хроматографии на приборе Хром-5. В каждом случае проверяли влияние изменения качественного и количественного состава исходной смеси, а также условий озонирования: времени (или удельного расхода озона) в диапазоне от 5 до 30 мин, температуры от 20 до 70^oC и скорости подачи озоновоздушной смеси от 1,7 до 5,1 л/мин.

В примерах 1, 2, 3 приведены результаты обработки производственных промежуточных спиртовых фракций. Примеры 1 - 6 приведены в конце описания.

Применение заявляемого способа для очистки практически безводного спирта к положительному эффекту не приводит, происходит даже увеличение концентрации нежелательных примесей (пример 4).

Пример 7.

При добавке кретонового альдегида (КА) к 40% (мас.) раствору этанола в воде (объем пробы 40 мл, время 20 мин, расход озоновоздушной смеси 3,4 л/мин; Т 50^oC) независимо от начальной концентрации КА (меняли в интервале 0,2-1,4 г/л) получали практически его полное удаление из раствора. Конечная концентрация не превышала 3,1 • 10^-3 мол/л.

Пример 8.

В условиях опыта 7 аналогичные результаты были получены для добавки акролеина.

Пример 9.

В качестве исходного сырья применяли сортировку следующего состава (в пересчете на спирт): проба на окисляемость при 20^oC 14 мин концентрация альдегидов в пересчете на уксусный 6 мг/л, эфиров в пересчете на уксусно-этиловый 81 мг/л, кислот 16 мг/л. После обработки озоновоздушным потоком при комнатной температуре в течение 15 мин (мощность озонатора 1,1 г/час, расход потока 2,4 л/мин). Вышеперечисленные показатели стали соответственно 22 мин, 2 мг/л, 23 мг/л и 11 мг/л, что, согласно ГОСТ 5962-67, соответствует классу "экстра". Полностью исчезли горькие, терпкие и кисловато-эфирные тона.

Пример 10.

Синтетический этанол с содержанием спирта 92% (везде объемные проценты), с концентрацией окисляющихся (в пересчете на изопропил. спирт) 0,2%, альдегидов 1,1%, диэтилового эфира 1%, сложных эфиров 280 мг/л и сернистых 3 мг/л разбавили водой до концентрации 45% и обрабатывали озоновоздушным потоком при Т 50^oC 15 мин (объем пробы 75 мл, мощность озонатора 3 г/час). В результате получили следующий продукт (данные приведены в пересчете на спирт), содержание этанола 95%, тест на окисляемость 46 мин, концентрация эфиров 32 мг/л, диэтилового эфира 0,1%, альдегидов 0,2%, эфиров 32 мг/л, сернистых нет.

Для очистки сортировок, согласно примеру 9, возможно применение периодического и непрерывного способов, но в обоих случаях озоносодержащий поток должен контактировать с жидкой фазой, без распыления последней. Для непрерывного варианта может быть использован аппарат колонного типа. Возможно применение насадок, тарелок, смесителей и другого оборудования, повышающего эффективность массообмена.

Аналогично может быть осуществлена переработка ЭАФ. Количество эфироальдегидной фракции на каждом заводе составляет в среднем 3 - 4 мас.% от получаемого продукта. Обработка ЭАФ по заявляемому способу позволяет в мягких условиях получить водный раствор спирта, по всем показателям превосходящий, например, бражный дистиллят. Последнее дает возможность вернуть 95% спирта ЭАФ обратно в процесс очистки, то есть сделать процесс практически безотходным.

Заявляемый способ можно использовать при обработке сортировок; на этапе рекуперативной переработки ЭАФ, с целью возвращения основного количества эфироальдегидной фракции (до 95%) в производство ректификата, а также на линиях подачи бражного дистиллята и/или эпюрата. Последнее одновременно с повышением качества целевого продукта позволит повысить его выход за счет снижения количественных потерь спирта с головными и кубовыми фракциями обеих колонн.

Возможна полная замена эпюрационной колонны на аппарат, работающий по заявляемому способу.

Изобретение относится к спиртовой и ликеро-водочной промышленности. Способ предусматривает пропускание через раствор воздуха, в который перед его пропусканием добавлен озон. Обработку ведут при 20 - 70^oС до поглощения от 15 мг до 200 мг озона на 1 дм³ водного раствора этанола. Изобретение позволит повысить качество обрабатываемого продукта. 6 табл.

Способ обработки водных растворов этанола, предусматривающий пропускание через раствор воздуха, в который перед его пропусканием добавлен озон, отличающийся тем, что обработку ведут при 20 - 70^oC до поглощения от 15 до 200 мг озона на 1 дм³ водного раствора этанола.