СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ПЕНТАФТОРЭТАНА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 1999 года по МПК C07C17/395 C07C17/23 C07C19/08 

Изобретение относится к способам выделения пентафторэтана (также называемого HFC-125), особенно к способу выделения HFC-125 из смеси, состоящей из HFC-125 и по меньшей мере хлорпентафторэтана (также называемого CFC-115) в качестве компонента (то есть неочищенная смесь содержит по меньшей мере HFC-125 и CFC-115).

Известные технологии
HFC-125 - соединение, не содержащее хлора, и полезно как альтернатива флону (хлорфторуглероды и водородхлорфторуглероды). Его используют в качестве хладагента, порообразователя и газа-вытеснителя.

В качестве способа получения HFC-125 эффективным считается способ фторирования тетрахлорэтилена.

В этом способе получения, однако, в качестве побочного продукта образуется CFC-115. Поскольку точка кипения CFC-115 (-38,7^oC) близка к точке кипения целевого HFC-125 (-48,5^oC) и поскольку летучесть CFC-115 относительно HFC-125 близка к 1,0, то их трудно разделить дистилляцией.

Следовательно, необходимо удалить CFC-115 другим способом. Одним из таких способов удаления CFC-115 является превращение его в другое соединение восстановлением.

Такое восстановление CFC-115 является известной реакцией, например, выкладки на патенты Японии NN 258632/89 и 29941/92, WO 91/05752 и EP 506525 раскрывают способы восстановления CFC-115 водородом с использованием, в основном, благородных металлов в качестве катализаторов. Кроме того, в патенте WO 94/02439 предложен способ удаления CFC-115 превращением его в HFC-125 восстановлением водородом HFC-125, содержащего CFC-115, в газовой фазе при 380 - 500^oC (то есть, восстановление водородом CFC-115).

Однако, в такой реакции восстановления CFC-115 водородом, обычно используемые количества водорода больше количества CFC-115. В частности, если восстанавливают HFC-125, содержащий CFC-115 (по способу, изложенному в WO 94/02439), количества водорода значительно превышают количества CFC-115. Водород очень дорог и большие количества водорода, необходимые для процесса восстановления, повышают стоимость получения целевого продукта.

Чтобы решить изложенную задачу, предложено рециркулировать водород. Обширные исследования рециркулирования изобретателями показали, однако, что газ рециркулирования, образующийся после удаления HFC-125 по реакции восстановления, обладает значительно более низкой реакционной способностью. Это требует более длительного времени реакции или более высоких температур для поддержания реакции с CFC-115 до достижения целевой концентрации.

В то же время, если температура реакции повышается, количество более восстановленных продуктов, таких как R-134a (1,1,1,2-тетрафторэтан) или R-143a (1,1,1-трифторэтан), увеличивается при снижении CFC-115, приводя к более низкому выходу HFC-125; а если время реакции удлиняется, то количество катализатора и объем реакционного сосуда увеличиваются, приводя к росту стоимости катализатора и оборудования.

Цель изобретения - обеспечить способ выделения HFC-125, в котором CFC-115 может быть уничтожен (или удален) дешево и эффективно без снижения реакционной способности (или активности) при рециркулировании водорода с образованием HFC-125 с высоким выходом, если HFC-125, содержащий CFC-115, восстанавливают водородом в газовой фазе.

В результате интенсивного изучения рециркулирования газа, выходящего из реакции восстановления водородом, изобретатели установили, что хлорид водорода, образующийся в качестве побочного продукта при восстановлении CFC-115 в рециркулируемом газе, резко снижает реакционную способность рециркулируемого газа.

Найдено, что вредный эффект хлорида водорода не обусловлен равновесной реакцией. (Следовательно, даже если хлорид водорода реагирует с HFC-125 в тех же условиях, CFC-115 не будет образовываться). Скорее каталитический яд катализаторов восстановления или помеха вследствие адсорбции на катализаторах восстановления CFC-115 снижают активность катализаторов. Кроме того, поскольку более высокие количества хлорида водорода по отношению к CFC-115 повышают вредный эффект, если концентрация реагирующего CFC-115 низка (если присутствует мало CFC-115 в восстанавливаемом HFC-125), то его (рециркулируемого газа) реакционная способность является заметно более низкой, если даже малое количество хлорида водорода присутствует в смеси.

Для того, чтобы избежать такого снижения реакционной способности, изобретатели утверждают, что если концентрация хлорида водорода в газе снижают перед рециркулированием, то рециркулированный газ осуществляет восстановление CFC-115 без снижения реакционной способности, достигаемой изобретением.

Таким образом, изобретение относится к способу выделения пентафторэтана (HFC-125), в котором, в случае очистки пентафторэтана (HFC-125) из неочищенной смеси, содержащей, по меньшей мере, хлорпентафторэтан (CFC-115 ) и пентафторэтан (HFC-125), на стадии A хлорпентафторэтан (CFC-115) восстанавливают реакцией указанной неочищенной смеси с водородом над катализатором в газовой фазе; на стадии B образующуюся реакционную смесь разделяют на первую смесь, состоящую, в основном, из водорода, и вторую смесь, состоящую, в основном, из пентафторэтана (HFC-125); на стадии C хлорид водорода удаляют из указанной первой смеси до содержания хлорида водорода в указанной неочищенной смеси 0,5 или меньше в молярном отношении к хлорпентафторэтану (CFC-115); на стадии D первую смесь затем добавляют к указанной неочищенной смеси, и стадии A, B, C и D непрерывно повторяют сколько необходимо.

Согласно этому способу очистки реакционная смесь может быть разделена на первую и вторую смеси дистилляцией, или мембранным разделением или способам адсорбции при меняющемся давлении на стадии B.

Кроме того, изобретение также обеспечивает способ выделения пентафторэтана (HFC-125) с другой последовательностью стадий. В случае очистки указанного пентафторэтана (HFC-125) из неочищенной смеси, содержащей по меньшей мере хлорпентафторэтан (CFC-115) и пентафторэтан (HFC-125), способ предусматривает стадию 1, где хлорпентафторэтан (HFC-125) в указанной неочищенной смеси восстанавливают водородом над катализатором в газовой фазе; стадия II, на которой хлорид водорода, если он присутствует в неочищенной смеси, удаляют из образующейся реакционной смеси до содержания 0,5 или меньше в молярном отношении, чем количество хлорпентафторэтана (CFC-115) в указанной неочищенной смеси; и стадия III, на которой реакционную смесь затем разделяют на первую смесь, состоящую, в основном, из водорода, и вторую смесь, состоящую, в основном, из пентафторэтана (HFC-125), и стадия IV, где первую смесь затем добавляют к указанной неочищенной смеси, и стадии I, II, III и IV повторяют непрерывно сколько необходимо.

В этом способе очистки дистилляция или мембранное разделение или способ разделения адсорбцией при меняющемся давлении могут быть использованы, чтобы разделить реакционную смесь на первую и вторую смеси на стадии III.

В отношении приведенных способов выделения на основе изобретения в любом из способов A, B и C или I, II и III и в отношении скорости восстановления от концентрации хлорида водорода, когда чем больше концентрация хлорида водорода, тем больше снижение скорости реакции, найдено, что концентрация хлорида водорода должна быть 0,5 или меньше, чем концентрация CFC-115 в молярном отношении в рециркулируемом газе, предпочтительно 0,1 или меньше в газовой смеси, которая используется в реакции восстановления и содержит по меньшей мере CFC-115, водород и HFC-125. В идеале, такие смеси должны иметь концентрацию хлорида водорода 0,01 или меньше в молярном отношении.

То есть, в случае реакции вышеуказанной неочищенной смеси с водородом в газовой фазе над катализатором молярное отношение водорода к хлорпентафторэтану (CFC-115) должно быть 5-200, предпочтительно 10-100, в вышеуказанной неочищенной смеси. Концентрация хлорида водорода не должна быть в молярном отношении больше 0,5, предпочтительно 0,1 или меньше, более предпочтительно 0,01 или меньше, чем концентрация хлорпентафторэтана (CFC-115).

В этом случае для того, чтобы снизить концентрацию хлорида водорода (то есть чтобы существенно удалить хлорид водорода), это можно сделать промыванием газовой смеси водой или твердым щелочным раскисляющим средством.

В способах выделения на основе изобретения, в которых неочищенная смесь реагирует с водородом в газовой фазе, предпочтительно использовать палладиевый и/или родиевый катализатор и инициировать реакцию неочищенной смеси с водородом при 180 - 350^oC в присутствии катализатора.

На чертеже показана диаграмма потоков, представляющая пример эффективных способов выделения HFC-125 на основе изобретения.

Вначале HFC-125, содержащий CFC-115, поступает из линии (1), а водород - из линии (4). Катализатор восстановления загружают в реакционном процессе на стадии (A). Температура реакции различается в зависимости от используемого типа и количества катализатора, от количества CFC-115 и количества водорода, и обычно составляет 80 - 350^oC. По мере восстановления на стадии (A) конечная смесь практически не содержит CFC-115.

Затем реакционную смесь подают на стадию (B) разделения HFC-125 и разделяют на смесь (3), состоящую, в основном, из водорода, и смесь (2), состоящую, в основном, из HFC-125. В этом случае разделение может быть осуществлено дистилляцией, мембранным разделением и адсорбцией при меняющемся давлении.

Кроме того, смесь (2), состоящую, в основном, из водорода, смешивают со смесью (1), которую, в свою очередь, рециркулируют после удаления хлорида водорода на стадии (C) удаления хлористоводородной кислоты до снижения ее концентрации в молярном отношении до 0,5 или меньше по отношению к CFC-115 в смеси (1). Способ удаления хлористоводородной кислоты (хлорида водорода) выбирают из таких, как промывка водой или раскисление твердым щелочным реагентом.

С другой стороны, смесь (2), которая, в основном, состоит из HFC-125, превращают в продукт ректификацией или другими операциями после стадии разделения (B).

Вышеупомянутый способ удаления хлорида водорода проводят после стадии разделения (B), но он может быть выполнен до него. В последнем случае стадия (C) может быть осуществлена после стадии (A), и только затем следует стадия (B). В некоторых случаях способ удаления хлорида водорода можно осуществить после смешивания газов из (1), (3) и (4) и до стадии (A). В любом случае, если концентрацию хлорида водорода снижают до молярного отношения 0,5 или меньше по отношению к CFC-115, то достигается желаемый эффект.

Далее, хотя скорость потока каждого газа может подвергаться различным влияниям, молярное отношение водорода к CFC-115 до стадии (A) может быть по меньшей мере 5-200, предпочтительно 10-100, а молярное отношение хлорида водорода к CFC-115 должно быть 0,5 или меньше, предпочтительно 0,1 или меньше, в идеале 0,01 или меньше.

Что касается содержания водорода, большая его часть рециркулируется на стадиях (A), (B), (C) и (D). Следовательно, количество водорода, которое следует вводить по линии (4), должно соответствовать количеству CFC-115 и количеству, которое уходит из процесса по линии (2), после достижения процессом стационарного состояния.

Это изобретение состоит из двух процессов: первый состоит в том, что неочищенную смесь, содержащую по меньшей мере хлорпентафторэтан (CFC-115) и пентафторэтан (HFC-125), вводят в реакцию с водородом в газовой фазе над катализатором для восстановления вышеуказанного хлорпентафторэтана (CFC-115); второй состоит в том, что реакционную смесь, полученную восстановлением, разделяют не первую смесь, состоящую, главным образом, из водорода, и вторую смесь, состоящую, в основном, из пентафторэтана (HFC-125). Затем пентафторэтан (HFC-125) очищают добавлением вышеуказанной первой смеси к неочищенной смеси после практически полного удаления хлорида водорода из первой смеси или из реакционной смеси. Первая смесь может быть добавлена (то есть водород может быть рециркулирован) после удаления в значительной степени хлорида водорода, который снижает реакционную способность катализатора по отношению к CFC-115 вследствие отравления катализатора восстановления или адсорбции. Следовательно, CFC-115 может быть ликвидирован (или удален) дешево и эффективно без снижения реакционной способности (или активности) катализатора и HFC-125 может быть получен с высоким выходом.

Чертеж является технологической схемой, которая показывает пример способов выделения HFC-125 на основе этого изобретения.

Объяснение символов:
(1) HFC-125, содержащий CFC-115;
(2) смесь, состоящая, в основном, из HFC-125;
(3) смесь, состоящая, в основном, из водорода;
(4) водород;
(5) восстановление CFC-115;
(6) разделение HFC-125;
(7) удаление хлористоводородной кислоты (хлорида водорода).

Это изобретение будет объяснено подробно в следующих примерах для сравнения с другими способами, но применение способа не ограничивается данными примерами.

Сравнительный пример 1. Реакционную трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 15 мм наполняют 10 г родиевого катализатора, нанесенного на активированный уголь в количестве 3 мас.%. Водород, CFC-115 и HFC-125 пропускают через трубку со скоростью 45, 1,9 и 56,1 см³/мин соответственно при 250^oC.

При анализе продукта на выходе из реакционной трубки газовой хроматографией CFC-115 не обнаружен. Реакционную смесь затем пропускают через мембрану для отделения HFC-125. После отделения HFC-125, оставшийся газ содержал водород, хлорид водорода и HFC-125 в молярном соотношении 90:3,8:6,2.

Эту смесь со скоростью 50 см³/мин добавляли к CFC-115, имеющему скорость 1,9 см³/мин, и HFC-125, имеющему скорость 50 см³/мин, и снова пропускали через трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 15 мм, наполненную 10 г родиевого катализатора, нанесенного на активированный уголь в количестве 3 мас.%. Смесь вводили в реакцию при 250^oC.

Концентрация CFC-115 на входе в реакционную трубку была CFC-115/ (CFC-115 + HFC-125) = 3,2%, в то время как концентрация CFC-115 на выходе из реакционной трубки была CFC-115/ (CFC-115 + HFC-125) = 0,3%.

Пример 1. Реакционную трубку с внутренним диаметром 15 мм из нержавеющей стали наполняли 10 г родиевого катализатора, нанесенного на активированный уголь в количестве 3 мас. %. Через трубку при 250^oC пропускали водород, CFC-115 и HFC-125 со скоростью 45, 1,9 и 56,1 см³/мин соответственно.

Газохроматографический анализ продукта на выходе из реакционной трубки показал отсутствие CFC-115. Смесь промывают водой для удаления хлорида водорода и сушат. Концентрация хлорида водорода была 0,1% по отношению к CFC-115 в молярном отношении.

Смесь затем пропускают через мембрану для разделения HFC-125 и водорода. Разделенная мембранным способом смесь состоит, в основном, из водорода, а также содержит хлорид водорода и HFC-125, причем их молярное соотношение составляет 93,6: 0,1:6,3.

Эту смесь, имеющую скорость 50 см³/мин добавляют к CFC-115, имеющему скорость 1,9 см³/мин, и HFC-125, имеющему скорость 50 см³/мин, и пропускают через реакционную трубку с внутренним диаметром 15 мм, наполненную 10 г родиевого катализатора, нанесенного на активированный уголь в количестве 3 мас.%. Смесь вводят в реакцию при 250^oC.

На входе в реакционную трубку CFC-115/ (CFC-115 + HFC-125) было 3,4%, в то время как на выходе из реакционной трубки CFC-115 не был обнаружен.

Пример 2 и 3, сравнительные примеры 2 - 5.

Реакции проводили также как в примере 1, за исключением того, что отношение CFC-115 к хлориду водорода в смеси, используемой в реакции, и тип катализатора были изменены как указано в примерах 2 и 3 в таблице на основе примера 1 и как указано в сравнительных примерах 2-5 в таблице на основе сравнительного примера 1. Процентное отношение CFC-115/ (CFC-115 + HFC-12) после восстановления показаны в таблице.

Количество катализатора составляет 10 г во всех случаях.

A: Активированный уголь с нанесенным родием в количестве 3 мас.%.

B: Активированный уголь с нанесенным палладием в количестве 3 мас.%.

Отношение CFC-115/ (CFC-115 + HFC-125) перед реакцией составляет приблизительно 3% во всех случаях.

Результаты показывают, что восстановление CFC-115 значительно зависит от концентрации хлористоводородной кислоты (хлорида водорода) и что CFC-115 может быть полностью удален с использованием этого изобретения. С другой стороны, восстановление CFC-115 ингибируется, как показывают сравнительные примеры, если реакцию проводят без удаления хлористоводородной кислоты.

Пример 4.

Реакционную трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 15 мм наполняли 10 г родиевого катализатора, нанесенного на активированный уголь в количестве 3 мас. %. Водород, CFC-115 и HFC-125 пропускали через трубку со скоростью 45, 1,9 и 56,1 см³/мин соответственно при 250^oC.

Газохроматографический анализ продукта реакции на выходе из реакционной трубки показывает отсутствие CFC-115. Смесь затем пропускали через мембрану для отделения HFC-125.

После отделения HFC-125 оставшуюся смесь промывали водой и сушили. Образующийся газ содержал водород, хлорид водорода и HFC-125 в молярном соотношении 93,6: 0,01: 6,4. Смесь со скоростью 50 см³/мин добавляли к CFC-115, имеющему скорость 1,9 см³/мин, и HFC-125, имеющему скорость 50 см³/мин, и снова пропускали при 250^oC через реакционную трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 15 мм, наполненную 10 г родиевого катализатора, нанесенного на активированный уголь в количестве 3 мас.%.

Процентное содержание CFC-115 на входе в реакционную трубку было CFC-115 /(CFC-115 + HFC-125) = 3,4%, а на выходе из реакционной трубки CFC-115 не обнаружен.

Справочный пример 1.

Реакционную трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 15 мм наполняли 10 г родиевого катализатора, нанесенного на активированный уголь в количестве 3 мас. %. Хлорид водорода и HFC-125 пропускали через трубку со скоростью 10 и 100 см³/мин соответственно при 250^oC.

Газохроматографический анализ продукта реакции на выходе из реакционной трубки показывает отсутствие CFC-115. HFC-125 и HCl не реагируют.

Способ выделения пентафторэтана, включающий стадию (A) каталитической газофазной реакции неочищенной смеси (1), содержащей по меньшей мере хлорпентафторэтан (CFC-115) и пентафторэтан (HFC-125), с водородом (4) для восстановления CFC-115 и стадию (B) разделения образующейся реакционной смеси на первую смесь (3), содержащую в основном водород, и вторую смесь (2), содержащую в основном HFC-125, и в котором образующийся хлорид водорода удаляют из первой смеси (3) на стадии (С) до уровня 0,5 или меньше в молярном отношении к CFC-115 в смеси (1), или в котором первую смесь (3) добавляют к неочищенной смеси (1) на стадии D после удаления хлорида водорода из реакционной смеси до такой степени, что количество хлорида водорода, остающегося в реакционной смеси, составляет 0,5 или меньше в молярном отношении к CFC-115 в смеси (1). Целевой HFC-125 получают с высоким выходом эффективным удалением CFC-115 при низких расходах и без снижения реакционной способности (или активности) по сравнению с известным способом. 2 с. и 12 з.п.ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ выделения пентафторэтана из неочищенной смеси, содержащей по меньшей мере хлорпентафторэтан и пентафторэтан восстановлением указанного хлорпентафторэтана на стадии A реакцией неочищенной смеси с водородом в присутствии катализатора в газовой фазе, разделяют продукты гидрирования на стадии B на первую смесь, состоящую в основном из водорода, и вторую смесь, состоящую в основном из пентафторэтана, отличающийся тем, что удаляют хлористый водород из первой смеси, содержащей водород, на стадии C до снижения количества хлористого водорода до 0,5 или меньше в молярном отношении к хлорпентафторэтану в неочищенной смеси и на стадии D добавляют первую смесь, содержащую водород после очистки от HCl, к исходной неочищенной смеси. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадии A, B, C и D ведут непрерывно. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что реакционную смесь разделяют на первую и вторую смеси дистилляцией на стадии B. 4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что реакционную смесь разделяют на первую и вторую смеси методом мембранного разделения на стадии B. 5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что реакционную смесь разделяют на первую и вторую смеси методом адсорбции при меняющемся давлении на стадии B. 6. Способ выделения пентафторэтана из неочищенной реакционной смеси, содержащей по меньшей мере хлорпентафторэтан и пентафторэтан, восстановлением указанного хлорпентафторэтана на стадии I реакцией неочищенной смеси с водородом в присутствии катализатора в газовой фазе, отличающийся тем, что удаляют хлористый водород из первой смеси, содержащей водород, на стадии II до снижения количества хлористого водорода до 0,5 или меньше в молярном отношении к хлорпентафторэтану в неочищенной смеси; разделяют реакционную смесь на первую смесь, состоящую в основном из водорода, и вторую смесь, состоящую в основном из пентафторэтана; на стадиях III и IV добавляют указанную первую смесь к неочищенной смеси. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что стадии I - III ведут непрерывно. 8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что реакционную смесь разделяют на первую и вторую смеси дистилляцией на стадии III. 9. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что реакционную смесь разделяют на первую и вторую смеси на стадии III при помощи мембраны. 10. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что реакционную смесь разделяют на первую и вторую смеси на стадии III при изменяющемся давлении. 11. Способ по пп.1 - 10, отличающийся тем, что неочищенную смесь вводят в реакцию с водородом в присутствии катализатора в газовой фазе при молярном соотношении водорода и хлорпентафторэтана 5 : 200. 12. Способ по пп.1 - 11, отличающийся тем, что неочищенную смесь вводят в реакцию с водородом в присутствии катализатора в газовой фазе при концентрации хлористого водорода по отношению к хлорпентафторэтану 0,5 или меньше в молярном отношении к неочищенной смеси. 13. Способ по пп.1 - 12, отличающийся тем, что используют палладиевый и/или родиевый катализатор на носителе. 14. Способ по пп.1 - 13, отличающийся тем, что неочищенную смесь вводят в реакцию с водородом в присутствии катализатора при 180 - 350^oC.