3-ФЕНИЛАЗО-4-ГИДРОКСИБЕНЗИЛИДЕНАНИЛИН В КАЧЕСТВЕ АКТИВАТОРА ЩЕЛОЧНОГО ГИДРОЛИЗА ЛИГНИНА Российский патент 1999 года по МПК C07C245/08 C07C47/58 C07C47/565 

Изобретение относится к области химической переработки компонентов древесины, а именно получения ароматических альдегидов и, в частности, ванилина путем гидролиза лигнинсодержащих материалов в щелочной среде при нагревании и повышенном давлении и может быть использовано для получения ароматических альдегидов, применяемых в пищевой, фармацевтической и парфюмерно-косметической промышленности.

Известен способ получения ароматических альдегидов путем гидролиза лигнинов в щелочной среде при повышенной (160- 180^oC) температуре в присутствии мягкого органического окислителя - нитробензола. При этом выход альдегидов получают максимальный: например, при окислении лигносульфонатов хвойных пород древесины выход ванилина составляет 20-23% [1].

Недостатком данного процесса является высокая токсичность нитробензола, а также побочных продуктов его восстановления в щелочной среде, преимущественно азобензолов, являющихся канцерогенными и затрудняющих, процесс очистки целевых продуктов.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ щелочного гидролиза лигнина при повышенной температуре (160-180^oC) и давлении в присутствии активатора щелочной деструкции лигнина - 4-гидроксибензилиденанилина [2]. Однако выход альдегидов при этом получается сравнительно низким - 10,8%.

Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что лигнин подвергают гидролизу в щелочном растворе при повышенной температуре в присутствии органического азотсодержащего активатора щелочного гидролиза следующей формулы: C₁₉H₁₅N₃O

представляющим собой азопроизводное 4-гидроксибензилиденанилина-3-фенилазо-4-гидроксибензилиденанилин, содержащим две ненасыщенные функциональные группы: 1) азо- и 2) азометиновую, равных по акцепторным свойствам нитрогруппе. Предлагаемое соединение в щелочной среде выступает в форме хинонметида (который стабилизирован акцепторной группой -N=N-Ar), играющего роль активатора щелочного гидролиза лигнина. Высокая молекулярная масса предлагаемого тримера (~300 ед.) и наличие ионизированной в щелочной среде фенольной гидроксильной группы препятствует экстракции его органическим растворителем в процессе выделения из оксидатов целевых продуктов - альдегидов. Предлагаемое соединение - активатор гидролиза - легко получается путем двухстадийного синтеза с использованием известных методик [3,4].

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемое соединение отучается от известного наличием акцепторного заместителя - фенилазогруппы, усиливающей окислительные по отношению к лигнину свойства образующегося в щелочной среде хинонметида.

Таким образом, применение заявляемого соединения в качестве активатора щелочного гидролиза лигнина до ароматических альдегидов позволяет повысить выход целевых продуктов до уровня, сопоставимого с выходом, получаемым ранее с использованием нитробензола.

Подтверждением действия заявляемого соединения служат следующие примеры (см. таблицу).

Приготовление активатора. 122 г (1 моль) п-оксибензальдегида растворяют в 0,5 л 1М раствора Na₂CO₃; к полученному раствору приливают 0,5 л раствора диазотированного известным приемом [2] анилина (93 г - 1 моль). Через 2 часа раствор подкисляют и нерастворимый азогидроксибензальдегид отделяют либо фильтрованием, либо экстракцией. Выход полупродукта синтеза 99% (223,7 г). Полученный полупродукт растворяют в 1 л зтанола при нагревании до 50-60^oC, добавляют 5 мл 1 н раствора HCl и в теченит 15-20 мин прикапывают при интенсивном перемешивании ~ 92 г анилина. При дальнейшем перемешивании начинает выпадать из раствора коричневый осадок целевого проекта - азопроизводного 4-гидроксибензилиденанилина. Через 1 час перемешивание прекращают, осадок центрифугируют и сушат. Выход 3-фенилазо-4-гидроксибензилиденанилина 97,4% (290 г). Полученный продукт используют при щелочном гидролизе лигносульфонатов в качестве активатора их гидролитической деструкции.

Примеры 1-9. Навеску лигносулъфонатов - 1,43 г, соответствующую 1,00 г лигнина, растворяют в 40 мл 2 н раствора NaOH и помещают в стальной автоклав, в который добавляют рассчитанное количество (0-4,0 г) предлагаемого активатора щелочной деструкции лигнина. Смесь хорошо перемешивают, автоклав герметично закрывают и помещают в нагретую до 170±5^oC масляную баню, где при интенсивном перемешивании выдерживают 3 часа. По окончании процесса автоклав охлаждают, реакционную смесь подкисляют до pH 2 и трижды экстрагируют бензолом для выделения ванилина. Экстракты объединяют, сушат над безводным сульфатом натрия, концентрируют и определяют выход целевого продукта газохроматографически. Результаты экспериментов представлены в таблице (см. в конце описания).

Как видно из данных таблицы оптимальным является расход предлагаемого активатора 2-3 г/1 г лигнина, как и при щелочном гидролизе в присутствии нитробензола. Дальнейшее увеличение расхода заявляемого активатора к увеличению выхода ванилина практически не приводит, в то время как снижение расхода приводит к заметному уменьшению выхода целевого продукта,
Таким образом, применение предлагаемого соединения в качестве активатора при щелочном гидролизе лигнина позволяет получать ароматические альдегиды с высоким выходом, сопоставимым с выходом, получаемым при использовании токсичного нитробензола, и избежать образования токсичных побочных продуктов восстановления органического азотсодержащего промотора, чем облегчается, выделение и очистка целевых продуктов.

Список литературы
1. Лигнины./Под ред. К.В.Сарканена, К.X.Людвига. Пер. с англ. М.: Лесная промышленность, 1975.

2. Гоготов А.Ф., Маковская Т.И., Бабкин В.А. Химия в интересах устойчивого развития, 1996, т. 4, N 1, с. 67.

3. Эфрос Л.С., Квитко И.Я. Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях. Л.: Химия, 1971, с. 290.

4. Вейганд-Хильгетаг Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1968, с.472.

Изобретение относится к области органической переработки лигнина, конкретно к усовершенствованному способу получения ароматических альдегидов из лигнина. Описывается 3-фенилазо-4-гидроксибензилиденанилин в качестве активатора щелочной деструкции лигнина до ароматических альдегидов. Технический результат - повышение выхода целевых продуктов при щелочном гидролизе лигнина. 1 табл.

3-фенилазо-4-гидроксибензилиденанилин в качестве активатора щелочного гидролиза лигнина до ароматических альдегидов.