ОКИСЛИТЕЛЬ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ ДО ВАНИЛИНА Российский патент 1998 года по МПК C07C47/58 C07G1/00 

Изобретение относится к области химической переработки компонентов древесины, а именно получению ванилина путем окисления лигнинсодержащих материалов в щелочной среде при нагревании и повышенном давлении, и может быть использовано для получения ванилина, который широко применяется в пищевой промышленности и производстве лекарственных препаратов.

Известен способ получения ванилина путем окисления лигносульфонатов кислородом воздуха в щелочной среде при повышенной температуре и давлении (Камалдина О. Д. , Массов Я.В. Получение ванилина из лигносульфонатов. М., 1959).

Недостатком способа является относительно низкий выход целевого продукта - 7,5-8,5%.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения ароматических оксиальдегидов путем окисления лигнина в щелочной среде в присутствии органического азотсодержащего окислителя - нитробензола, что позволяет получать целевой продукт с высоким выходом - 20-30% (Лигнины. Под ред. К.В. Сарканена, К.Х. Людвига, М., Лесн. пром., 1975).

Недостатком прототипа является высокая токсичность реагента-окислителя и побочных продуктов его восстановления в щелочной среде - азобензолов, которые канцерогенны и создают дополнительные трудности при выделении целевых продуктов из реакционной смеси и их очистке.

Целью изобретения является замена токсичного органического окислителя с сохранением высокого выхода целевого продукта - ванилина.

Поставленная цель достигается тем, что лигнинсодержащее сырье - лигносульфонаты подвергаются окислению в щелочной среде при повышенной температуре (160-180^oC) и давлении в присутствии органического азотсодержащего соединения, в качестве которого применяют продукт сочетания сульфатного щелочного лигнина с диазотированным пара-натроанилином следующей формулы

L - полимерная матрица сульфатного лигнина, при соотношении сульфатный лигнин: соль диазония 1: 0,4 (в моль) и расходе азолигнина-окислителя к лигносульфонату аналогично нитробензольному (1-2,5):1 (по массе). В качестве окислителя используют сульфатный щелочной лигнин хвойной древесины, выделенный из отработанных черных щелоков сульфатцеллюлозного производства, как наиболее реакционноспособный из лигнинов, подвергнутый азосочетанию с диазотированным ароматическим амином, в качестве которого был выбран пара-нитроанилин, как соединение, легко диазотирующееся и быстро взаимодействующее с лигнином в щелочной среде.

Приготовление азолигнина. 185 г (усл. моль) сульфатного лигнина [C 66,8%, H - 5,8%, S - 1,2%, N - нет, 0 - 23,0%, зола - 3,2%] растворяют в 1 л 3H раствора NaOH и к полученному раствору приливают 600 мл диазотированного известным приемом (Л.С. Эфрос, И.Я. Квитко. Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях. Л., Химия, 1971, с. 290) (55 г - 0,4 моль) пара-нитроанилина.

Через 2 часа раствор подкисляют до pH 2 и фильтруют выпавший осадок азолигнина, который на фильтре отмывали водой до нейтральной реакции и сушили над P₂O₅. Выход азопроизводного сульфатного лигнина 240 г (99,3%) [C - 67,0%, H - 4,9%, S - 0,9%, N - 6,9%, зола - 3,3%].

В качестве технических лигносульфонатов используют концентраты бардяные жидкие (КБЖ) по ОСТ 81-79-74 с содержанием сухих веществ 42,2%, зольностью 17,5%, содержанием лигнина 70,0% от сухих веществ.

Количественные соотношения сульфатного лигнина и диазотированного ароматического амина определяются реакционной способностью лигнина (SU, 1223098, кл. G 01 N 21/78, 1986) и являются оптимальными для получения азопроизводных. Увеличение расхода диазокомпонентов приводит к развитию побочных реакций, приводящих к снижению реакционной способности азопроизводного лигнина. Пониженный расход диазокомпонентов при сочетании с лигнином приводит к повышению расхода получаемого азолигнина на процесс окисления, поскольку окислителем лигносульфоната является именно драгмент азопроизводного, формула которого приведена выше, а не сам сульфатный лигнин. Оптимальный расход соли диазония при сочетании с сульфатным лигнином подавляет восстановительные свойства последнего и препятствует снижению выхода ванилина из лигносульфонатов, что наблюдается при совместном щелочном гидролизе лигносульфоната и сульфатного щелочного лигнина. Применение предлагаемого окислителя лигносульфонатов для получения ванилина иллюстрируется следующими примерами (см. таблицу).

Пример 1-8. Навеску лигносульфоната в расчете на 1,43 г сухого вещества, содержащую 1,00 г лигнина, помещают в автоклав, заливают 37,5 мл 2н раствора NaOH и добавляют рассчитанное количество (0-4,0 г) азопроизводного лигнина. Автоклав закрывают и помещают в масляную баню, нагретую до 170^oC, и выдерживают 3 часа при интенсивном перемешивании. По окончании процесса автоклав разгружают, оксидат подкисляют до pH 2 и ванилин экстрагируют трижды бензолом. В сконцентрированном и высушенном экстракте методом ГЖХ определяют выход ванилина. Результаты экспериментов представлены в таблице.

Результаты показывают, что оптимальным расходом синтезированного окислителя - азолигнина к лигниновому субстрату - лигносульфонату является расход 2,0 - 3,0 г/1 г лигносульфоната.

Таким образом, применение предложенного в качестве окислителя лигносульфонатов азопроизводного сульфатного лигнина, полученного азосочетанием сульфатного щелочного лигнина и диазотированного пара-нитроанилина при соотношении 1:0,4 (в моль) позволяет избежать применения токсичного нитробензола и получить высокий выход ванилина.

Изобретение относится к химической переработке компонентов древесины, а именно получению ванилина, который находит широкое применение в пищевой промышлености и производстве лекарственных препаратов. Технической сущностью изобретения является использование в качестве окислителя лигносульфонатов органического азотосодержащего соединения - азолигнина, вместо токсичного окислителя с сохранением высокого выхода ванилина. 1 табл.

Применение азолигнина формулы

где L - полимерная матрица сульфатного лигнина,
в качестве окислителя лигносульфонатов до ванилина при расходах 2 - 3 г/1 г субстрата.