СПОСОБ ЭКСПЛУАТАЦИИ ГАЗОВОГО ДАТЧИКА Российский патент 1999 года по МПК G01N27/12 

Для непрерывного контроля концентрации метана в воздухе в большинстве случаев используются газовые датчики на основе полупроводящих металлоксидов (смотри, например, GB-A-1280809) и называемые пеллисторами, датчики тепла реакции или теплового эффекта реакции (E. Jones в "Solid State Gas Sensors"; Eds. P. T. Moseley и B.C. Tofield, Adam Holger/IOP Publ. Comp. 1987, стр. 17-31).

Полупроводниковые газовые датчики имеют обычно керамическую основу, на поверхности которой расположены два электрода и проводяще соединяющий электроды металлоксид. Имеющийся на обратной стороне основы резистивный элемент позволяет нагревать датчик до температуры в диапазоне порядка 100 - 500^oC. Если над термически активированным материалом датчика протекает определенный газ, то сопротивление или соответственно проводимость материала вследствие сложных процессов поглощения на поверхности изменяется. Концентрация соответствующего газа поэтому простым образом может определяться через измерение значения сопротивления или соответственно проводимости.

Наиболее часто применяемым металлоксидом является полупроводящая начиная с температуры порядка 350^oC окись олова. Путем подходящего легирования она может быть сенсибилизирована для различных газов. Для обнаружения метана в качестве легирующего вещества применяется, например, платина, причем максимальная чувствительность устанавливается при температуре датчика 500^oC.

Служащие для обнаружения метана и других углеводородов пеллисторы обычно применяют заделанную в керамическую массу платиновую проволоку в качестве измерительного элемента и средства для нагрева датчика до лежащей в диапазоне порядка 300 - 500^oC рабочей температуры. Поверхность керамики при этом покрыта слоем катализатора. Если окружающий воздух содержит окисляемый газ, он каталитически сжигается на поверхности датчика. Вследствие освобождающегося при этом тепла горения возрастает температура датчика и таким образом также сопротивление платиновой проволоки в соответствии с концентрацией окисляемого газа в окружающем воздухе.

Действие катализатора на поверхности датчика может со временем уменьшаться. Это обстоятельство существенно ограничивает срок службы пеллисторов в среднем до одного двух лет. На их работоспособность отрицательное влияние оказывает также присутствие катализаторных ядов в окружающем воздухе. К тому же оценка выходного сигнала пеллистора доставляет значительные трудности. Так сигнал датчика вначале увеличивается концентрацией метана, чтобы, начиная с определенного граничного значения, несмотря на более высокую концентрацию газа снова уменьшиться. Поэтому требуется дополнительная оценивающая электроника, чтобы обеспечить однозначную интерпретацию измерительного сигнала во всем диапазоне концентраций от 0 до 100 объемных процентов. Так как применяемые в полупроводниковых газовых датчиках металлоксидные слои также подвержены химическим изменениям, оба типа детектора должны неоднократно градуироваться.

EP-A-0464243 описывает детектор кислорода с каталитически не активным чувствительным слоем из оксида галлия. Рабочая температура этого детектора лежит предпочтительно в диапазоне от 850 до 1000^oC, где кислород в кристаллической решетке металлоксида находится в термодинамическом равновесии с кислородом окружающей атмосферы. Так как число кислородных вакансий в кристаллической решетке и таким образом число свободных подвижных электронов зависит от соответствующего парциального давления кислорода, каждое изменение концентрации кислорода имеет следствием соответствующее изменение проводимости оксида галлия. При более низких температурах (T≤700^oC) равновесие кислородных вакансий является замороженным так, что детектор не реагирует больше на изменения парциального давления кислорода.

Водород и другие восстановительные газы адсорбируются на поверхности окиси галлия. Если адсорбция происходит по пути химической связи к поверхности окиси галлия (хемосорбция), то молекулы адсорбата отдают электроны полупроводящему металлоксиду, в результате чего его проводимость повышается. На этом механизме основывается работа известного из EP-A-0464244 галлий-оксидного датчика для восстановительных газов. В температурном диапазоне порядка 400 - 650^oC датчик реагирует как на водород, так и на окись углерода. Кроме того наблюдается сильная поперечная чувствительность на водяной пар, так как также заряженные молекулы воды могут адсорбироваться.

Задачей изобретения является создание способа эксплуатации газового датчика, с помощью которого расширяются возможности применения газового датчика с чувствительным к кислороду полупроводящим металлоксидом в качестве материала датчика.

Для решения этой задачи предлагается эксплуатировать датчик при температуре в диапазоне от 700 до 850^oC, в частности, при 775^oC. При измерении с помощью этого датчика измеряют сопротивление, проводимость или относительную проницаемость слоя датчика. Полупроводящий металлоксид реагирует тогда крайне чувствительно на метан и не имеет никакой существенной поперечной чувствительности относительно других восстановительных газов и водяного пара. Поэтому датчик можно предпочтительным образом использовать для непрерывного контроля концентрации метана в домашнем хозяйстве (установление течей в газопроводе природного газа или дефекта в газовой плите или в шахтах для предупреждения опасности рудничного газа при появлении рудничного газа.

Изобретение в дальнейшем поясняется с помощью чертежей, на которых показано:
фиг. 1 - конструкция известного галлий-оксидного газового датчика;
фиг. 2 - температурная зависимость чувствительности галлий-оксидного газового датчика на метан в воздухе;
фиг. 3 - температурная зависимость чувствительности галлий-оксидного газового датчика на восстановительные газы;
фиг. 4 - характеристика галлий-оксидного газового датчика в зависимости от влажности воздуха;
фиг. 5 - влияние примесных газов на характеристику датчика.

Как показывает фиг. 1, известный из EP-A-0464243 или соответственно из EP-A-0464244 газовый датчик содержит выполненную из оксида бериллия, алюминия или магния подложку 1, на поверхности которой расположены два образующих (встречно-)-гребенчатую структуру платиновых электрода 2, 2', покрывающий эти электроды, имеющий толщину порядка 1 - 2 мкм галлий-оксидный слой 3, а также термоэлемент 4 (смотри также показывающую детектор в сечении фиг. 1c). Обозначенный 5 пассивирующий слой из стекла, металлоксида или оксида кремния экранирует соответственно приданные электродам 2, 2' и термоэлементу 4 присоединительные провода 6, 6' или соответственно 7, 7' из платины от кислорода окружающей атмосферы. В качестве нагревательного элемента находят применение расположенная на обратной стороне подложки 1 резистивная цепь 8 (смотри фиг. 1b). Она обладает спиральной или меандрообразной структурой и также снабжена пассивирующим слоем 9. Подключение к внешнему токоснабжению происходит через низкоомные проводящие дорожки 10, 10'.

В показанном примере выполнения платиновые электроды 2, 2' расположены непосредственно на поверхности подложки 1. Само собой разумеется, что между подложкой 1 и электродами 2, 2' возможно также предусматривать дополнительный изолирующий слой из оксида кремния или полностью заделывать электроды 2, 2' в галлий-оксидный слой 3.

Известный датчик обладает высокой чувствительностью для метана, если оксид галлия с помощью резистивной цепи 8 нагревают до температуры в области между 700 и 850^oC. Фиг. 2 показывает измеренную температурную зависимость определенной частным
σ_газ/σ_воздух
(σ_газ: проводимость в измеряемом газе; σ_воздух: проводимость датчика в воздухе) чувствительности для различных концентраций метана во влажном воздухе. Максимум чувствительности лежит примерно при 800^oC.

Как следует из фиг. 3, датчик не проявляет при температурах выше порядка 750^oC никакой поперечной чувствительности относительно восстановительных газов: водород, окись углерода и аммиак. Это можно объяснить между прочим тем, что число хемосорбированных молекул по энергетическим причинам уменьшается при повышении температуры. При температурах выше 750^oC хемосорбция на Ga₂O₃ по-видимому прекращается, что препятствует основывающемуся на этом процессе изменению значения проводимости. В отличие от водорода, окиси углерода или аммиака метан со своей стабильной тетраэдной конфигурацией не хемосорбируется на поверхности полупроводящего металлоксида. Он реагирует при достаточно высоких температурах только с кислородом металлоксида (окисление метана), так что на поверхности возникают кислородные вакансии. Они отдают свободно подвижные электроны кристаллической решетке, за счет чего проводимость металлоксида повышается.

В температурном диапазоне от 750 до 800^oC галлий-оксидный детектор обладает поперечной чувствительностью к кислороду окружающей атмосферы. Это не оказывает однако мешающего действия на обнаружение метана в воздухе, так как парциальное давление кислорода лежит постоянно при 0,2 бар. Однако даже если бы парциальное давление кислорода незначительно изменилось, то результирующаяся отсюда реакция датчика является очень малой по сравнению с реакцией на метан. Так, например, 10%-ное изменение парциального давления кислорода имеет следствием изменение парциального давления кислорода имеет следствием изменение значения проводимости на коэффициент 1,8. По сравнению с этим изменение концентрации метана на 10% обуславливает изменение проводимости примерно на коэффициент 50.

Фиг. 4 показывает влияние влажности воздуха на характеристику датчика. Нанесенным является сопротивление датчика в зависимости от парциального давления метана при температуре T = 800^oC. Можно явно видеть, что характеристика детектора метана при удвоении содержания воды от 7,85 мбар парциального давления (нормальная влажность) до 15,7 мбар парциального давления (двойная влажность) едва ли изменяется (сравни также охарактеризованные на фиг. 3 квадратами измерительные значения).

Также и окись углерода, которая может присутствовать в атмосфере в более высоких концентрациях, не оказывая влияния на характеристику датчика метана (смотри фиг. 5). Только при очень малых концентрациях метана наблюдается поперечная чувствительность на водород.

Описанный датчик метана удовлетворяет строгим требованиям относительно однозначности измерительного сигнала также при более высоких концентрациях метана. Кроме того, он не реагирует на другие восстановительные газы и влажность воздуха. Детектор поэтому является применимым, в частности, в домашнем хозяйстве и в горных разработках для постоянного контроля концентрации метана в воздухе, причем обходятся с одним единственным чувствительным элементом и не нужно применять различные методы измерения. Так как при изготовлении датчика используются способы технологии тонких пленок, он может изготавливаться выгодно с точки зрения затрат и с хорошей воспроизводимостью в большом количестве экземпляров.

Изобретение конечно не ограничивается описанным примером выполнения. Так без всяких проблем является возможным, нагревать также известный из GB-A-1529461 газовый датчик до указанной рабочей температуры и использовать в качестве детектора метана.

В температурном диапазоне от 700 до 850^oC в качестве датчиков метана могут, в частности, использоваться также такие датчики, которые вместо Ga₂O₃ применяют, например, TiO₂, Fe₂O₃, CeO₃, SrTiO₃, Nb₂O₃ или HfO₂. В случае этих материалов речь идет о чувствительных к кислороду, полупроводящих металлоксида, которые являются термически стабильными в названном температурном диапазоне.

Изобретение может быть использовано для непрерывного контроля концентраций метана в воздухе. Технический результат - расширение возможности использования известных металлоксидных газовых датчиков. Сущность способа заключается в том, что предлагается эксплуатировать газовые датчики при температурах в диапазоне 700 - 850^oC. В этом диапазоне такие чувствительные к кислороду полупроводящие металлоксиды, как Ga₂O₃, реагируют на метан крайне чувствительно, причем не наблюдается никакой существенной поперечной чувствительности на другие восстанавливающие газы, как водород или окись углерода. Также высокое содержание водяного пара в воздухе не оказывает никакого влияния на проводимость этих металлоксидов в указанном температурном диапазоне. Поэтому датчики на основе Ga₂O₃, TiO₂, Fe₂O₃, CeO₃, SrTiO₃, Nb₂O₃ или HfO₂ могут применяться в качестве высокоселективных детекторов метана. 2 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Способ эксплуатации газового датчика, содержащего два проводяще соединенных друг с другом чувствительным к кислороду полупроводящим металлоксидом электрода и нагревательный элемент, отличающийся тем, что для определения метана металлооксид нагревают до постоянной температуры в диапазоне 700 - 850^oC и измеряют его сопротивление, проводимость или относительную проницаемость. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлооксид нагревают до 775^oC. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве полупроводящего металлооксида применяют оксид галлия.