Способ получения титаноценов Советский патент 1992 года по МПК C07F17/00 

Изобретение относится к способу получения новых титаноценов обшей формулы

(«, (1)

где . СНз, (СНз)з31; R2, R3, R4. R5 - независимо друг от друга Н, С1-С7-алкил, С2-С5алкенил, СН2СН20СНз, СН2М(СНз)2.

CH2N(CH2CH20CH3)2.CHj-NQo; СбН5. О

51(СНз)з. а пиррольное кольцо может находиться в мета- или пара-положении к Ti-C-связи.

Прлученные в соответствии с изобретением соединения могут быть использованы

в качестве фотринициаторов для светоинициированной полимеризации ненасыщенных соединений.

Цель изобретения - разработка способа получения новых фотоинициаторов в ряду титаноценов, обладающих более высокой активностью приводящей к увеличению скорости отверждения ненасыщенных соединейий. : Получение промежуточного продукта.

Примеры 1-7.1 моль 2,4-дифторанилина и 1 моль дикетона (см. табл. 1) нагревают 1 ч в 1 л этанола до температуры кипения флегмы. По окончании реакции (контроль с помощью тонкослойной хроматографии)

смесь полностью испаряют в вакууме и остаток перекристаллизовывают из этанола.

Дополнительные данные представлены в табл.1.

П р и м е р 8.1 моль соединения согласно примеру 1 формилируют с помощью РОС1з / диметилформамид.

Полученный продукт подвергают взаимодействию с РЬРСНССНз), I (бутилат калия в тетраги71рофуране в качестве растворителя).

Остальные данные представлены в табл.1.

П р и м е р 9.1 моль соединения согласно примеру 1 подвергают взаимодействию с СРз50з51(СНз)з.

Данные представлены в табл. 1.

П р и м е р 10. 129 г 2,4-дифторанилина и 136,1 г 2,5-диметокситетрагидрофурана нагревают в автоклаве в течение. 2 ч до 260°С. Реакционный продукт после охлаждения подвергают дистилляции водяным паром. Дистиллят обрабатывают встряхиванием с петролейным эфиром, органическую фазу отделяют, высушивают над сульфатом натрия и испаряют в вакууме. Получают 167 г почти бесцветного масла, которое после кратковременного стояния кристаллизуется.

Данные представлены в табл. 1.

П р и м е р 11. К 0,1 моль 1-(2,4-дифторфенил)-2,5-диметилпиррола (продукт примера 1) по каплям добавляют раствор, состоящий из 18 г 40%-ного димзтиламина в воде (0,16 моль диметиламина), 13,7 г 35%-нбго раствора формалина (0,16 моль формальдегида) и 15 мл ледяной уксусной кислоты. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре до тех пор, пока хроматографический анализ не покажет окончание взаимодействия. Разбавленным раствором едкого натра устанавливают основную рН, продукт вносят в эфир и промывают водой, Оставшийся после испарения раствора сырой продукт можно применять для последуюцдей стадии или очищать дополнительно дистилляцией.

Остальные данные представлены в табл. 2.

Примеры 12-21. Соединения получают способами, указанными в примере 11.

Применяемые аддукты, молярные эквиваленты и реакционные температуры указаны в табл. 2.

Приме р ы 22 и 23. 0,26 моль указанного в табл. 3 пиррол альдегида, полученного в результате формилирования соответствующего пиррола с помощью РОС1з / диметилформамид, смешивают в 400 мл сухого диэтилового эфира сО,05 моль

U AIH4 и суспензию нагревают до температуры кипения флегмы до тех пор, пока тонкослойная хроматография не укажет на отсутствие аддукта. После гидролиза водным раствором сульфата магния эфирную фазу высушивают и испаряют, при этом остаётся соответствующий спирт (гидроксиметилпиррол). Его перемешивают с суспензией 0,2 моль NaH в 100 мл сухого

0 диэтилового эфира, пока трнкослойная хроматография не покажет отсутствие спирта. После этого добавляют 0,3 моль метилиодида и продолжают перемешивать в течение ночи. После промывки водой эфирный раствор высушивают и испаряют. Сырой метоксиметилпиррол очищают с помощью колончатой хроматографии (силикагель гексан - этилацетат).

Остальные данные представлены в

0 табл. 3.

Пример 24. 0,1 моль аминометилпиррола из примера 11 растворяют в 20 мл этанола и при охлаждении смешивают с 0,1 моль метилиодида. Через 30 мин выпавшую

5 соль отфильтровывают, промывают этанолом и добавляют к раствору 0,14 моль CaHsONa в этаноле. Суспензию нагревают 4 дня до температуры кипения флегмы и затем выливают в воду. Продукт экстрагируют

0 диэтиловым эфиром и очищают хроматографией на силикагеле (гексан - этилацетат 9:1).

Остальные данные представлены в табл.3.

5 Получение титаноценов.

Примеры 25-35. В атмосфере аргона соответствующие указанные в табл. 4 количества фторароматического соединения растворяют в соответствующем растворителе, при -70°С по каплям добавляют соответствующее количество 1,6-моль раствора бутиллития в гексане и перемешивают в течение 1 ч при -70°С. Непосредственно после этого добавляют указанное количество

5 дихлорида титаноцена порциями, реакционную смесь медленно нагревают до комнатной температуры реакции и при комнатной температуре перемешивают еще 3 ч. После этого полностью испаряют в вакууме, остаток экстрагируют дихлорметаном или хлороформом и экстракты фильтруют, Фильтрат снова испаряют и оставшийся остаток очищают, как указано в табл. 5.

Продукты имеют окраску от желто-оран5 жевой до красно-оранжевой. Все продукты кри аллические, стабильны без доступа света и не чувствительны к действию воздуха.

В приведенных табл 1-9 Ср означает

циклопентадиенил и Me - метил. Хроматографическую очИстку проводят на колонке из оксида алюминия Woelnh нейтральной (А120з) или из силикагеля 60 (Мерк) (SlOa). П р и м е р 36.44,7 г N-2,4-Дифтopфeнилпиррола растворяют в 750 мл абсолютного диэтиловрго эфира и охлаждают до -75°С, В атмосфере азота по каплям добавляют 170 мл 15%-ного раствора гексана бутиллития. После перемешивания в течение 1 ч при, -75°С добавляют 31,1 г дихлорида титаноцена. После прекращения охлаждения и достижения комнатной температуры оранжевую суспензию вносят в 2 л зтилацетата, промывают ее 3 раза водой, высушивают над сульфатом натрия и испаряют в роторном испарителе. Получают 73,5 г оранжевой смолы., Оранжевую смолу перемешивают в 250 мл этанола в течение ночи, при этом происходит кристаллизация. После фильтрования и промывки небольшим количеством этанола получают 53,7 г светлр-оранжевых кристаллов с т.пл. 165-166°С. Выход 80,4%. Для анализа продукт можно перекристаллизовывать из этанола. Примеры 37-43. Опыты проводят, как описано в примерах 25-35. Остальные данные представлены в табл. 4 и 5. П р и м е р 44. Фотоотверждение смеси акрилатов. Получают фотоотверждаемый состав смешиванием следующих компонентов. Содержание твердого вещества150,30 г скрипсета 540 (30%ный раствор в ацетоне) сополимер полистирола и ангидрида малеиновсй кислоты (Монсанто) 45,1 г 48,30 г триакрилата тримети48,3 г лолпропана 6,60 г диакрилата полйэти6,6 г ленгликоля 0,08 г кристаллического фиолетового100,0 г 205,28 г . Этот состав порциями смешивают с указанными в приведенной табл. 6 количествами фотоинициатора или смеси инициаторов. В случае смеси инициаторов речь идет о растворах титаноцена ё жидком инициаторе, состоящем из смеси 1:1 а гидроксициклогёксилфенилкетона и бензофенона. Все операции проводят при красном или желтом свете. Пробы, смешанные с инициатором, наносят толщиной 150 /гм на алюминиевую пленку 200 и м (10 х 15 см). Растворитель удаляют при нагревании до в течение 15 мин в конвенционной сушильной камере. На жидкий слой накладывают полиэфирную пленку ТОЛЩ14НОЙ 76 мм и на нее накладывают стандартизированный тестовый негатив с 21 ступенями различной оптической толщины (оптическая грань). Поверх накладывают вторую полиэфирную пленку и полученный таким образом ламинат фиксируют на металлической пластине. Затем пробу освещают металлргалогенидной лампой мощностью 5 кВт на расстоянии 30 см в течение первого ряда тестов 20 с и во втором ряду тестов 40 с. После освещения пленки и маски удаляют, освещенный слой проявляют 120 с в ультразвуковой ванне проявителем А и непосредственно после этого при 60°С 15 мин в конвекционной сушильной камере высушивают. Чувствительность применяемой системы инициаторов характеризуют путем указания последней бесклеевой изобразительной клиновой стадии. Чём выше число ступеней, тем выше чувствительность системы. Повышение на две ступени означает при этом приблизительно удваивание скорости отверждения. Результаты приведены в табл. 6. Проявитель А содержит 15 г натрийметасиликата9Н20.0,16гКОН,3 гполиэтиленгликолй 6000; 0,5 г левулиновой кислоты и 1000 г деионизированной воды. П р и м е р 45. Фотоотверждение смеси акрилатов. Фотоотверждаемый состав был приготовлен смешиванием следующих компонентов37,64 г сартомера SR 444 (триакрилат пентаэритритола (Sartomer Company, Westchester) 10,76 г цимел 301 гексаметоксиметиламина (цианамид) 47,30 г карбосета 525 (термопластичный акрилат с карбоксильными группами (В. F. Goodrich) 4,30 г поливинилпирролидона (GAF) 100,00 г указанной смеси 0,50 г иргалита зеленого 319,00 г метиленхлорида 30,00 г метанола 450,00 г

Этот состав порциями смешивают с указанными в приведенной табл. 7 количествами титаноценов. Все операции проводят в красном или желтом свете.

Смешанные с инициатором пробы наносят толщиной 200 jU м на алюминиевую пленку толщиной 200 flм(Qt 15 см). Растворитель удаляют нагреванием до 60°С в течение 15 мин в конвенционной сушильной камере. На жидкий слой накладывают полиэфирную пленку толщиной 76 / м и на нее накладывают стандартизированный тестовый негатив с 21 ступенями различных оптических клиньев. На нее накладывают вторую полиэфирную пленку и полученный таким образом ламинат фиксируют на металлической пластине. Пробу освещает затем металлогалогенидной лампой мощностью 5 кВт на расстоянии 30 см, а именно в первом ряду тестов 20 с и во втором ряду тестов 40 с. После освещения пленки и маски удаляют, оставшийся слой проявляют в ультрасветовой ванне 240 с проявителем А и непосредственно после этого высушивают при 60°С 15 мин в конве.нционной сушильной камере. Чувствитё льность применяемой системы .инициаторов характеризуют путем указа,ния последней бесклеевой изобразительной клиновой ступени. Чем выше число ступеней, тем чувствительнее система. Увеличение на две ступени означает при зтом приблизительно удваивание скорости отверждения.

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 46. Сравнение реакционной способности некоторых производных пиррола и производных полизфира при фотоотверждении смеси акрилатов. Применяют фотоотверждаемый состав и производят испытание в соответствии с примером 44. Время освещения в первом ряду тестов составляет 10 с, во втором 20 с, а в третьем - 40 с. Количество испытуемого фотоинициатора в расчете на фотоотверждаемый состав составляет 0,3%. В качестве соединений согласно предлагаемому способу применяют соединения формулы

Гп

где Ri циклопентадиён (пример 36) (Ai)

R2 триметилсилил циклопентадиён (А2)

В качестве соединений согласно извег стному способу применяк)т соединения формулы

Ti ,

где Ri

циклопентадиён

R -О-0-(СН2СН201з-СН2СНз (В,)

F

и соответственно

RI триметилсилилциклопентадиен

F F

Rj - o-tcHzCHjO -c H/ (Вг)

F F

Результаты представлены в табл. 8. П р и м е р 47. Сравнение реакционной способности некоторых производных пиррола и производных полизфира при фотоотверждении смеси акрилатов. Применяют фотоотверждаемый состав и проводят испытание в соответствии с примером 45. Время освещения и испытуемые соединения соответствуют описанным в примере 46.

Результаты представлены в табл. 9.

Таким образом, как видно из представленных примеров, полученные в соответствии с изобретением титаноцены за счет более высокой активности обладают способностью ускорять отверждение полимеризуёмых материалов на 300-400% и соответственно сокращать время Освещения на 50-75%, что в свою очередь приводит к улучшению качества продукта, поскольку

при более длительном освещении ухудшается четкость изображения в фотополимерах под действием рассеянного света.

Формула изобретени,я Способ получения титаноценов общей формулы

. RS Г где R1-H, СНз. (СНз)з51; R2-R5 - независимо друг от друга И, С1-С7-алкил, С2-С5-алкенил, СН2СН20СНз,

CH2N(CH3)2, CH2N(CH2CH20CH3)2,CHj-NQo,

/

СбН5. -О 5(СНз)з, а пиррольное кольцо

может находиться в мета- или параположении к Ti-C-связи, отличающийся тем, 50 что 1 моль соединения обрабатывают 2 моль

V R2 R,

55

с последующим выделением целевого продукта. L:T 33 34 35 I::I:L:::;:::::::::IL::::;::::I СрСНч ч CH-I- Хроматография, Разложение V4 как в приме- 100 Y СН - Р 28 Qf зация из диэти / ловый эфир, .. пентан Н Г-/ Ср З ХГ Перекристалли- Разложение Iзация 100 oVrNLj диэтиловый эфир ЪиСГ1з)з СрН С- у-CHjПромыве гек- 130 N саном Продолжение -табл. 5 5 3 Перекристалли

Изобретение относится к титаноценам, в частности к получению титаноценов общей ф-лы,г RJ R(R,-O^^i-(^NU )z ^"• . ^ R5 R-*где RI-H, СНз, (СН)з51; R2, Нз. R4, Rs - независимо друг от друга означают: Н, С1^С7-ал- кил, С2-С5-алкенил, С2Н40СНз,' СН2М(СНз)2,СН2М(|С2Н40СНз)2. CH^-NQo, ; CeHs; 2-фу.рил, 8КСНз)з, пиррольное кольцо может находиться в мета- или орто- положении к Ti- С-связи, которые используются в качестве фотоинициаторов для светоиници1^рован- ной полимеризации ненасыщенных соединений. Цель - создание нового способа получения новых титаноценов, обладающих более высокой активностью. Синтез ведут реакцией дихлоридов соответствующих ти- таноцена с литийдифторароматическим производным. Полученные целевые продукты ускоряют отверждение на 300--400% и сокращают время освещения на 50-75%, что в свою очередь приводит к улучшению качества фотополимеров. 9 табл.(ЛG

38Ср . 39Ср itO Ср 42Ср 43МеС СНз, /. (cH3)2 но ° СН ; V2: ПерекристаллиIзация из гек / NfCH2CH20CH02 ° «к аном аЬ 70 // гнперекристалли 3 vt/ - 3зация из I/гексан /.Т/ 1 .-/ N О СН - - Промыв гексаном 197-200 3 j/ , 7 снз (CHOoN /Г. М(СНз), Перекристалли- 175 ч,././ 2 зация из CHgCl I/гексан ( 1 РХроматография 100-105 ,,/ч,/Ж,хперекристаллиIзация из CHgCl р V / Хроматография 85 Iэтилацетат /гексан/гексан

Таблица 6

Таблица 7

Таблица 8

Таблица 9