СПОСОБ МНОГОЭЛЕМЕНТНОГО РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА В ТОНКИХ СЛОЯХ Российский патент 1999 года по МПК G01N23/22 G01V5/00 G01N23/223 

Изобретение относится к области рентгено-радиометрического анализа элементного состава вещества, основанного на возбуждении первичным излучением атомов элементов в тонком слое образца и последующей регистрации вторичного флуоресцентного излучения возбужденных атомов. Основными сферами использования способа являются объекты минерального сырья континента, океана, экологических и иных исследований.

Серьезными проблемами рентгенорадиометрического анализа являются влияние на результаты анализа вещественного состава образца и перекрытие аналитических линий. Снижение влияния вещественного состава в определенной степени достигается использованием метода спектральных отношений (А.с. N 171482, опуб. 26.05.1965) или метода тонких слоев (Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. М. , "Наука", 1969, с. 241-250). Однако и в этих случаях сохраняется проблема недостаточного разрешения аналитических линий в мультиплетах аппаратурного спектра, причем степень перекрытия этих линий зависит от энергетического разрешения спектрометра.

Известна группа способов определения интенсивностей неразрешенных аналитических линий в мультиплетах с использованием селективных и дифференциальных фильтров для фильтрации характеристического излучения (Якубович А.Л. Ускоренный анализ минерального сырья с применением сцинтилляционной аппаратуры. М., Госатомиздат, 1963, с. 78-134.), что позволяет определить интенсивности указанных линий. Недостатком способов является необходимость изготовления набора фильтров с различными сочетаниями тех элементов, которые могут входить в состав мультиплетов. Эффективность способов резко снижается при анализе сложных мультиплетов, и применение их становится вообще невозможным в случаях присутствия в образце элементов, для которых сложно или невозможно предварительно измерить коэффициенты фильтрации, а также при отличии энергетических разрешений при определении коэффициентов фильтрации и анализе образца. Эти недостатки, в конечном итоге, приводят к высокой трудоемкости, стоимости и недостаточной надежности результатов анализа.

Известен способ определения интенсивностей неразрешенных линий с использованием информации, получаемой после предварительной калибровки спектрометра искусственными образцами, содержащими различные соотношения чистых определяемых элементов (Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. М. , "Наука", 1969, с. 205-215). Информация используется в виде номограмм для каждой смеси элементов или для решения системы уравнений относительно содержания определяемых элементов. Однако этот способ характеризуется теми же основными недостатками, что и выше рассмотренные методы фильтрации.

Наиболее близким из известных способов к заявляемому является способ анализа, описанный в (V.I.Smolniakov and I.A.Koltoun, Decomposition Spectrometric Data of Energy Dispersive X-ray Fluorescence Analysis (EDXRF) in "Advances in X-ray Analysis", vol. 35B, pp. 743-748, Plenum Press, New York and London, 1992). Способ предполагает предварительную калибровку - измерение спектров чистых элементов ("спектров-профилей"). Спектр анализируемого образца, в т.ч. мультиплеты в нем, рассматривают затем как сумму "спектров-профилей", взятых с некоторыми коэффициентами, и медленно меняющейся фоновой компоненты. Подавление фоновой компоненты достигают путем обработки спектра известным методом "цифрового фильтра"; получаемая сумма "спектров-профилей" является системой линейных алгебраических уравнений, которую решают относительно указанных уравнений, которую решают относительно указанных коэффициентов методом наименьших квадратов.

Недостатками этого способа являются:
1. В случае присутствия в пробе или фоне (загрязнения источника возбуждения, детектора, фон воздушного промежутка и др.) элементов, для которых "спектры-профили" при предварительной калибровке спектрометра не измерялись, решение системы становится невозможным или неверным.

2. Любые изменения энергетического разрешения между этапами калибровки спектрометра и анализом пробы, характерные для реальных условий анализа, обуславливают различия формы "спектра-профиля" и спектра того же элемента в пробе, что приводит к погрешности или даже невозможности решения системы.

Заявляемый способ направлен на создание для варианта тонких слоев рентгенорадиометрического анализа способа многоэлементного определения элементов с перекрывающимися аналитическими линиями, в котором исключение влияния на результаты анализа изменений энергетического разрешения спектрометра на этапах калибровки и измерения реальных образцов достигается путем установления закономерности изменения коэффициентов межэлементного наложения линий A в функции Z-атомного номера элемента и R-энергетического разрешения спектрометра и использования этой закономерности для расшифровки мультиплетов в спектре образца.

Задачу решают предлагаемым способом, который заключается в том, что при различных задаваемых энергетических R-разрешениях спектрометра его предварительно калибруют образцами чистых элементов с атомными номерами Z и рассчитывают индивидуальные значения коэффициентов A-межэлементного наложения элементов, по полученным массивам данных A= f(Z) и A=f(R) аналитически (полиномом n-степени) описывают общую закономерность изменения коэффициентов A= f(Z, R); расчетные значения коэффициентов A=f(Z,R) используют затем для обработки спектра исследуемого образца методом последовательных приближений с целью учета влияния тех элементов, которые дают вклад в аналитическую область определяемого элемента; при этом обработку проводят начиная с крайнего первого (последнего) элемента в спектре, не испытывающего наложения со стороны более легких (тяжелых) элементов; знание закономерности A=f(Z) позволяет проводить анализ любых Z-элементов, в т.ч. не только тех, чьи чистые спектры были измерены при калибровке, но и любых промежуточных между наиболее легким и наиболее тяжелым калибровочными элементами, т.к. определение реального R-разрешения спектрометра в спектре измеренной пробы и знание закономерности A=f(R) позволяет выбрать в массиве A=f(Z,R) значения коэффициентов A, соответствующие этим значениям Z и R, и по ним проводить обработку спектра.

Способ осуществляют следующим образом.

1) Стандартным методом проводят определение фоновых характеристик спектрометра в аналитических областях всего диапазона исследуемых элементов и калибровку спектрометра образцами чистых элементов при различных выбираемых его разрешениях (R), причем значения R и Z этих элементов выбирают так, чтобы достаточно равномерно перекрыть диапазон изменения Z-определяемых элементов и возможного диапазона R спектрометра.

2) По результатам калибровки рассчитывают в аналитических областях чистых элементов Q-удельный выход флуоресценции (имп/мин.мг) и аналитически описывают закономерность Q=f(Z).

3) Определяют индивидуальные значения A-коэффициента межэлементного перекрытия аналитической области каждого чистого элемента с аналитическими областями соседних Z±k-элементов (k= 3 при Z<40, k=4 при Z=41-60, k=5 при Z>60); для этого определяют "чистую", т.к. после вычитания фона площадь i-элемента в своей аналитической области (ⁱS_i) и в аналитической области Z-элемента (ⁱS_z) рассчитывают ⁱA_z-i=ⁱS_z/ⁱS_i. Значения A принимают отрицательные и положительные значения в зависимости от формы линии в аналитической области.

4) По отдельным коэффициентам ⁱA_z-i=f(Z) и ⁱA_z-i=f(R) аналитически описывают общую трехмерную закономерность изменения ⁱA_z-i=f(Z,R) для всех промежуточных элементов и любых значений разрешений и завершают межэлементную калибровку спектрометра.

5) Анализируют пробу и по спектру определяют реальное разрешение спектрометра R_r; рассчитывают исходные значения площадей в аналитических областях всего диапазона элементов и проводят методом последовательных приближений их корректировку с использованием формулы

где n= 0, 1, 2 и т.д. - степень приближения (индекс справа внизу у S); "0"-степень соответствует исходным значениям площадей;
^zS_n - "чистая" площадь фотопика элемента с атомным номером Z в n-приближении; при n=0: ^zS₀ = ^zS_F - ^zS_G - ^zS_B (2)
^zS_F - полная площадь под фотопиком Z-элемента, рассчитываемая стандартным методом Ковелла (фиксированной части фотопика);
^zS_G - площадь "пьедестала" в методе Ковелла;
^zS_B - площадь в аналитической области Z-элемента, обусловленная фоном спектрометра;
ⁱA_z-i - относительный вклад "чистой" площади i-элемента в аналитическую область элемента, номер которого отличается от i на величину (z-i).

Формула (1) отражает физический смысл проводимых расчетов по уточнению площадей:
- первый член соответствует площади в предшествующей степени приближения;
- второй член учитывает вклады слева лежащих k-элементов;
- третий член - вклады справа лежащих k-элементов.

6) В спектре выделяют линию крайнего первого элемента Z_min, который не испытывает влияния более легких элементов, что может быть, например, в случае их низкого содержания в образце или малости значений ⁱA_z-i, и по значениям ⁱA_z-i=f(Z,R) корректируют значение его площади путем учета вкладов в него со стороны k-более тяжелых элементов; затем последовательно проводят корректировку площади элемента Z_min+1, при этом принимают во внимание уже полученное корректированное значение предшествующего Z_min-элемента; аналогично проводят корректировку площади (Z_min+2)-элемента; процедуру корректировки повторяют вплоть до последнего Z_max-элемента в спектре, не испытывающего влияния со стороны более тяжелых элементов. После завершения корректировки в первом приближении аналогично повторяют весь цикл корректировки во втором, третьем и т.д. приближениях. Корректировку прекращают после достижения предварительного заданного минимального относительного изменения этих площадей, по найденным значениям площадей и величинам Q рассчитывают содержания всех элементов.

Аналогичный расчет (по п.6) можно выполнять и в обратном направлении, т. е. от Z_max до Z_min.

Вышеприведенный алгоритм обработки спектра реализован в виде программы для ЭВМ типа IBM AT.

Характер функциональных зависимостей A=f(Z) иллюстрирует график на фиг. 1а, на котором для условий анализа элементов в диапазоне от Ca до Mo представлены кривые A₊₁ и A₊₂, определяющие вклад Z-элемента в Z+1 и (Z+2)-элементы. Видно, что несмотря на отсутствие при калибровке ряда чистых элементов (Ga, As, Br, Kr, Rb и др.) расчет по A=f(Z) позволяет определить соответствующие им коэффициенты и обеспечить их анализ.

Кривые на графике фиг. 1б характеризуют поведение коэффициентов A₊₁ и A₊₂ в функции R спектрометра для Mn. Задание 5 различных разрешений спектрометра в диапазоне 180-350eV и измерение для них коэффициентов A позволяет по функциональной зависимости A=f(R) учесть в расчетах любые реальные изменения разрешения в столь широком диапазоне.

Универсальные трехмерные поверхности на фиг. 2 характеризуют изменения коэффициентов A₊₂=f(Z,R) и A_-2=f(Z,R) во всем диапазоне изменений Z и R. Соответствующие трехмерные поверхности характеризуют поведение других коэффициентов от A_-k до A_+k.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает достижение нового технического результата, заключающегося в том, что исходная информация о спектрах чистых элементов используется для каждого элемента не изолировано от иных элементов, а путем выявления и аналитического описания общей закономерности A= f(Z,R) - изменения коэффициента межэлементного перекрытия линий как функции атомного номера элемента и энергетического разрешения спектрометра. Полученные боле точные расчетные значения этих коэффициентов используют для анализа спектра. Новый технический результат проявляется также в универсальном характере трехмерной поверхности A=f(Z,R), которую можно использовать не только для данного спектрометра, но и любых спектрометров этого типа.

Новый технический результат обеспечивает следующие преимущества в сравнении с известными способами:
- значение закономерности A=f(Z,R) позволяет проводить анализ не только тех чистых элементов, которые использовались для калибровки спектрометра, но все иных, лежащих между минимальным и максимальным значениями атомного номера этих элементов, что невозможно осуществить при использовании прототипа;
- проявление нерегулярностей, выбросов в кривых A=f(Z,R) позволяет выявить отдельные ошибочные, выпадающие значения коэффициентов, которые являются следствием случайных экспериментальных погрешностей калибровки по чистым элементам, и принять дополнительные меры по их уточнению и тем самым установить этот источник погрешностей анализа;
- знание закономерности A= f(Z,R) позволяет исключить ошибки анализа, возникающие из-за различий энергетического разрешения на этапах калибровки спектрометра и анализа пробы, что невозможно учесть при использовании прототипа;
- знание закономерности A=f(Z,R) позволяет учесть изменение энергетического разрешения спектрометра, как, например, его ухудшение в процессе длительной эксплуатации спектрометра, и исключить необходимость трудоемких повторных калибровок спектрометра.

В качестве примера использования заявляемого способа осуществлено определение кобальта в железо-марганцевых конкрециях океана в присутствии доминирующих количеств железа и марганца, содержание которых на 2 порядка выше, чем кобальта, что исключает возможность селективного выделения линии этого элемента в спектре, полученном на спектрометре с Si-полупроводниковым детектором. Анализ выполняют следующим образом:
1. На этапе межэлементной калибровки определяют:
- фоновые характеристики спектрометра S_B - фон в аналитических областях всего диапазона определяемых элементов;
- скорость счета импульсов в аналитических областях используемых чистых элементов и описание по ним закономерности удельного выхода флуоресценции Q= f(Z) (имп/мин.мг);
- коэффициенты межэлементного влияния ⁱA_z-i - вклада i-элемента в аналитические области ±3 ближайших элементов, т.е. при Δi = (Z-3)-(Z+3) и описывают закономерность A=f(Z).

Для проведения анализа при фиксированном разрешении калибровка спектрометра заканчивается. В случае решения универсальной задачи - анализа при возможных колебаниях разрешения повторяют вышеуказанные этапы для ряда различных разрешений и описывают закономерность поведения трехмерной поверхности A=f(Z,R).

2. Измеряют спектр пробы железо-марганцевой конкреции, по линиям элементов с максимальным содержанием (Mn, Fe и др.) проводят определение реального энергетического разрешения спектрометра и выбор аналитических областей всех Z-элементов ΔE_z = l•R_z (оптимальным значением найдено l=1,6).

В спектре пробы конкреций первым элементом, на который влиянием слева (Ti, Cr, V) можно пренебречь из-за низких содержаний этих элементов, является Mn. Выбор значений ⁱA_z-i осуществляет ЭВМ из всего массива данных A= f(Z, R) для соответствующих значений энергетического разрешения R. Выражение (1) применительно к корректировке площади Mn, в первом приближении преобразуется к виду:
^MnS₁ = ^MnS₀ - ^TiS₁•^TiA₊₃ - ^CrS₁•^CrA₊₂ - ^VS₁•^VA₊₁ - ^FeS₀•^FeA_-1 - ^CoS₀•^CoA_-2 - ^NiS₀•^NiA_-3 ≈ ^MnS₀ - ^FeS₀•^FeA_-1 - ^CoS₀•^CoA_-2 - ^NiS₀•^NiA_-3; (3)
для железа:
^FeS₁ = ^FeS₀ - ^CrS₁•^CrA₊₃ - ^VS₁•^VA₊₂ - ^MnS₁•^MnA₊₁ - ^CoS₀•^CoA_-1 - ^NiS₀•^NiA_-2 - ^CuS₀•^CuA_-3 ≈ ^FeS₀ - ^MnS₁•^MnA₊₁ - ^CoS₀•^CoA_-1 - ^NiS₀•^NiA_-2 - ^CuS₀•^CuA_-3 (4)
Аналогичные выражения получают для всех последующих элементов вплоть до последнего (например, молибдена), не испытывающего существенного влияния со стороны более тяжелых элементов. На этом первое приближение может быть закончено и по (1) проводят аналогичную корректировку во втором, третьем и т. д. приближении. Опытным путем показано, что получаемый ряд корректированных значений площадей быстро сходится и для получения надежных результатов достаточно не более трех приближений. По значениям площадей и величин Q рассчитывают содержания элементов.

Надежность результатов заявляемого способа контролировалась путем анализа аттестованных образцов и сопоставления результата их анализа с данными аттестации. Для наиболее сложной задачи - определения Co в присутствии доминирующих количеств Fe и Mn - при реальном содержании Co 0,1-0,6% средняя квадратичная погрешность в средней части диапазона составляет 0,024%; для иных элементов (Mn, Fe, Cu, Sr, Mo и др.) точность анализа возрастает - относительное стандартное отклонение составляет 5-9%; фиг. 3 характеризует сходимость результатов анализа Co и др. элементов с данными аттестации.

Представленные примеры подтверждают, что заявляемый способ обеспечивает возможность
- многоэлементного анализа сложных спектров с недостаточным энергетическим разрешением, приводящим к наличию мультиплетов;
- устранения негативного влияния изменения энергетического разрешения спектрометра на точность анализа;
- создания универсальной базы исходных данных, которая может быть использована для калибровки любых спектрометров с Si-ППД, что позволяет резко снизить объем трудоемких работ по межэлементной калибровке спектрометров этого типа,
что приводит, в конечном итоге, к повышению точности и производительности анализа.

Использование: многоэлементный анализ сложных спектров в объектах минерального сырья, океана, при экологических исследованиях. Технический результат, достигаемый при реализации изобретения, заключается в повышении точности и производительности анализа за счет использования более точных значений коэффициентов межэлементного влияния и устранения влияния изменений энергетического разрешения спектрометра на результаты анализа. Для этого проводят предварительную калибровку спектрометра при различных энергетических разрешениях спектрометра образцами чистых элементов, рассчитывают индивидуальные значения коэффициентов межэлементного наложения элементов, описывают общую закономерность изменения этих коэффициентов в зависимости от их атомного номера и энергетического разрешения спектрометра, а расчетные значения коэффициентов, полученные с использованием этой зависимости, используют для обработки спектра исследуемого образца методом последовательных приближений. 3 ил.

Способ многоэлементного рентгенорадиометрического анализа проб в тонких слоях, заключающийся в определении интенсивностей линий спектра с использованием коэффициентов межэлементного перекрытия линий элементов, получаемых путем анализа чистых элементов, отличающийся тем, что коэффициенты межэлементного перекрытия определяют по чистым элементам при различных разрешениях спектрометра и аналитически описывают закономерности изменения указанных коэффициентов в функции порядкового номера элемента и энергетического разрешения спектрометра, а получаемые расчетные значения коэффициентов используют для определения методом последовательных приближений интенсивностей аналитических линий и расчета соответствующих им содержаний элементов.