СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА КОНВЕРСИИ SO В SO Российский патент 1999 года по МПК B01J37/04 B01J23/22 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению ванадиевых катализаторов конверсии SO₂ в SO₃.

Известен способ приготовления катализатора конверсии SO₂ в SO₃ [a.c. СССР N 1113165 "Способ приготовления катализатора для окисления диоксида серы", кл. B 01 J 37/4 B 01 J 23/22, 1982, БИ N 34, 1984], включающий смешение носителя, полученного сушкой гидрокремнегеля, с растворами активных компонентов с последующей формовкой и термообработкой. Способ позволяет получить катализатор с повышенной механической прочностью и стабильностью активности. Недостатком способа является низкая величина начальной активности катализатора.

Известен катализатор конверсии SO₂ в SO₃, приготовляемый следующим способом. Гидрокремнегель получают из жидкого натриевого стекла добавкой сначала сульфата аммония, затем серной кислоты с последующими фильтрованием и промывкой. Далее смешивают носитель с активными компонентами, сушат, формуют и термообрабатывают. Данный способ позволяет получить катализатор с повышенной активностью при низких температурах (420^oC) [а.с.СССР N 1616688 "Катализатор для конверсии SO₂ в SO₃" B 01 J 23/22, C 01 B 17/69, 1987, БИ N 48, 1990]. Недостатком способа является невысокая стабильность активности катализатора во времени при низких температурах.

Целью изобретения является повышение стабильности каталитической активности катализатора при 420^oC при сохранении высокого уровня остальных его эксплуатационных характеристик и высокой производительности за счет использования ряда технологических приемов.

Указанная цель достигается тем, что способ включает получение гидрокремнегеля, смешение носителя с растворами активных компонентов, сушку пульпы, формование и термообработку. При этом получение гидрокремнегеля ведут, обрабатывая кремнеземистый материал щелочными растворами активных компонентов, с извлечением части кремнезема в раствор с последующим переосаждением растворенного кремнезема серной кислотой в присутствии твердых частиц нерастворенного носителя.

В качестве кремнеземистого материала используют природный и/или синтетический кремнезем (в том числе отходы производства) с содержанием SiO₂ не менее 86 мас.%, (Al₂O₃ + Fe₂O₃) не более 11,0 мас.% (в расчете на вещество, прокаленное при 600^oC). Мольное отношение при обработке кремнеземистого материала щелочными растворами меняют в интервале 3,5 - 20,8. Степень извлечения SiO₂ в раствор поддерживают в диапазоне 0,14 - 0,85.

Размер частиц носителя составляет менее 3 мм. Влажность пульпы при обработке носителя щелочными растворами активных компонентов поддерживают не менее 55%, при этом пульпу перемешивают при температуре 35 - 100^oC в течение 0,5 - 20 ч. Переосаждение растворенного кремнезема ведут из пульпы плотностью 1,05 - 1,13 г/см³ при температуре 17 - 95^oC. Кремнеземистый носитель берут с величиной удельной поверхности не менее 5 м²/г. Содержание Al₂O₃ и Fe₂O₃ при необходимости уменьшают предварительной отмывкой растворами кислот.

Стандартные испытания активности катализатора ведут в течение 6 ч, однако при увеличении длительности испытаний, например до 50 ч, величина активности может существенно уменьшаться. Это объясняется тем, что катализатор в реакционных условиях претерпевает превращения, которые не успевают прийти в равновесное состояние за 6 ч, поэтому длительность 50 ч, особенно для испытаний при низких температурах, является более объективной характеристикой.

Результаты испытаний представлены в таблице.

Изменение активности катализатора во времени, т.е. стабильность активности, достигается созданием особых структур и состава катализатора. Извлечение только части кремнезема в раствор с последующим его осаждением происходит в присутствии твердых частиц нерастворенного носителя, т.е. образуется особая структура "свежие глобулы в среде твердых частиц". Возможно, в значительной мере она определяет стабильность активности катализатора. Двуокись кремния, являясь носителем, помимо этого участвует в катализе химически - стабилизируя активный комплекс, поэтому имеет существенное значение содержание именно SiO₂ в массе носителя. Так, при содержании SiO₂ в кремнеземе, меньшем 86%, стабильность активности при t = 420^oC существенно уменьшается.

При использовании в качестве кремнеземистого материала смеси двух или более носителей суммарное содержание этих показателей должно оставаться в тех же пределах.

При содержании примесей Al₂O₃ и Fe₂O₃ более 11% снижается активность катализатора при 420^oC и через 6 и через 50 ч испытаний. Это объясняется, по-видимому, тем, что как алюминий, так и железо вступают в химическое взаимодействие с калием из активного комплекса и, таким образом, "обедняют" активный комплекс. Поскольку скорость этого процесса лимитируется диффузионными факторами, отрицательное влияние этих примесей особенно заметно при большей длительности работы катализатора.

Отрицательное влияние примеси алюминия в кремнеземе известно, однако определяющую роль играет именно наличие суммарного содержания Al₂O₃ и Fe₂O₃, т. к. оба эти элемента могут образовывать квасцы. Так, например, при невысоком содержании Al₂O₃ (см. пример 12) - 3% и высоком Fe₂O₃ - 9% активность катализатора при 420^oC невелика. При этом, чем меньше содержание данных примесей, которое может регулироваться, в частности, отмывкой, тем заметнее эффект стабилизации активности.

Содержание компонентов приводится по отношению к веществу, прокаленному при 600^oC, т. е. при эксплуатационной температуре катализатора, чтобы не учитывать содержание выгорающих или разлагающихся примесей, удаляющихся на стадии прокалки катализатора.

Формирование рациональной структуры носителя возможно в диапазоне степени извлечения SiO₂ а раствор в интервале от 0,14 до 0,85. Величина конкретного значения подбирается в зависимости от пористых характеристик исходного кремнеземистого материала, которые могут быть неоднородными, особенно в природных материалах и отходах производств. Степень извлечения менее 0,14 недостаточна для стабилизации активного комплекса и ведет к понижению активности катализатора. Повышение степени извлечения более 0,85 нерастворимых частей недостаточно для образования структуры "свежие глобулы в среде твердых старых частиц", и активность, и стабильность катализатора невысока.

Соотношение позволяет более точно, чем SiO₂/K₂O, задавать стехиометрическое соотношение K₂O + Na₂O и SiO₂, который нужно перевести в раствор в том случае, когда для щелочной обработки используются ванадаты калия и натрия, в которых часть ионов щелочных металлов связана оксидом ванадия.

Пределы этого соотношения обеспечивают широкий интервал химсостава катализатора с высокими эксплуатационными свойствами, т.к. щелочные металлы и V₂O₅, введенные в пульпу при щелочной обработке кремнеземистого носителя, далее не выводятся из состава катализатора. С увеличением соотношения более 20,8 снижается доля активного комплекса в катализаторе и его активность как при 420, так и при 485^oC. С уменьшением соотношения ниже 3,5 снижается содержание носителя в катализаторе, это приводит к уменьшению стабильности его активности.

Размер частиц носителя не должен превышать 3 мм, т.к. в противном случае для растворяемых частиц уменьшается скорость растворения, определяющаяся размером межфазной поверхности. Для нерастворяемых частиц уменьшается скорость их пропитки.

Величина влажности пульпы определяется требованиями к аппаратурному оформлению процесса, при влажности менее 55% текучесть пульпы мала, транспортировка и перемешивание ее затруднены.

Границы интервалов температуры и длительности перемешивания связаны с заданной степенью извлечения SiO₂. Так, для достижения низких степеней извлечения длительность перемешивания пульпы составляет не менее 0,5 ч по крайней мере до достижения равномерного состава пульпы по объему аппарата.

Для достижения высоких степеней извлечения длительность перемешивания должна быть большей - на практике до 20 ч, при дальнейшем увеличении времени производительность аппаратов падает при незначительном увеличении степени извлечения.

При уменьшении температуры процесса ниже 35^oС резко уменьшается скорость растворения SiO₂, верхний температурный предел обусловлен нежелательным закипанием пульпы.

Плотность пульпы при переосаждении растворенного кремнезема серной кислотой определяет формирование структуры "свежие глобулы в среде твердых частиц" и должна быть в диапазоне 1,05 - 1,13 г/см³. Экспериментально установлено, что при меньших значениях, чем 1,05 г/см³, уменьшается активность катализатора при 485^oC, при больших, чем 1,13 г/см³, - снижается активность катализатора при температуре 485^oC. Температура пульпы при этом может колебаться в широком диапазоне от 17 до 95^oC. Однако при температуре ниже 17^oC стабильность активности ухудшается, верхний предел обусловлен нежелательностью закипания пульпы.

Соблюдение вышеуказанных технологических условий позволяет получить катализатор с удовлетворительными эксплуатационными свойствами, используя природные и синтетические носители с самой разнообразной величиной удельной поверхности, и даже при использовании отходов производств. Однако нижний предел удельной поверхности ограничен, но не должен составлять менее 5 м²/г, в противном случае значения активности и стабильности активности начинают резко уменьшаться.

Сопоставительный анализ заявляемого решения и прототипа показывает, что заявляемоe решение отличает наличие следующих признаков: содержание в носителе SiO₂, содержание суммы примесей Al₂O₃ и Fe₂O₃, мольное соотношение Некоторые из них частично совпадают с прототипом (в части диапазонa), но при этом они вызывают появление нового усиленного эффекта, ранее не описанного, - повышение стабильности активности. Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию "новизна".

Сравнение заявляемого решения с другими техническими заданиями показывает, что использованиe ряда вышеописанных технических решений известно, однако в данном случае они позволяют при сохранении положительных характеристик прототипа получить новый эффект - усиление одного из основных свойств катализатора.

Пример 1.

Для приготовления 100 г катализатора 35,8 г сухого синтетического кремнезема (в расчете на вещество, прокаленное при 600^oC) с размером частиц менее 3 мм, с размером удельной поверхности 5,0 м²/г, с содержанием (в расчете на вещество, прокаленное при 600^oC), мас.%: SiO₂ - 86,0, (Al₂O₃+Fe₂O₃) - 4,9 смешивают со 100 мл раствора ванадата калия с содержанием 100 г/л V₂O₅ и 188 г/л K₂O. При этом мольное отношение в пульпе соответствует 3,5. Пульпу разбавляют водой до влажности 65%, нагревают до 40^oC и перемешивают в течение 20 ч. Степень извлечения SiO₂ в раствор при этом соответствует 0,85. Пульпу дополнительно разбавляют водой до достижения плотности маточного раствора 1,05 г/см³, охлаждают до 17^oC и затем переосаждают растворенный кремнезем, добавляя к пульпе 10,6 мл раствора серной кислоты с - 92,5% до pH 7,5. Пульпу перемешивают в течение 2 ч, после чего вводят растворы активных компонентов до достижения заданного состава катализатора, а именно 13,2 мл серной кислоты с - 92,5% и 52 мл раствора KOH с содержанием K₂O - 50 г/л. Пульпу сушат, порошок экструдируют при влажности 39,4%.

Катализатор имеет состав, мас.%:
V₂O₅ - 10,0
K₂O - 21,4
SO₃ - 32,8
Носитель - Остальное
Пример 2.

Катализатор готовят по примеру 1 с использованием синтетического кремнезема с удельной поверхностью 620,9 м²/г, с содержанием (в расчете на вещество, прокаленное при 600^oC), мас.%: SiO₂ - 99,1, (Al₂O₃+Fe₂O₃) - 2,1.

Мольное отношение составляет 20,8, а степень извлечения SiO₂ в раствор - 0,14. При переосаждении растворенного кремнезема плотность маточного раствора соответствует 1,13 г/см³, а температура пульпы - 95^oC.

Катализатор имеет состав, мас.%:
V₂O₅ - 7,0
K₂O - 8,9
SO₃ - 13,7
Носитель - Остальное
Пример 3.

Катализатор готовят в соответствии с примером 1 с использованием синтетического кремнезема с удельной поверхностью 27,4 м²/г, с содержанием (в расчете на вещество, прокаленное при 600^oC), мас.%: SiO₂ - 87,8, (Al₂O₃+Fe₂O₃) - 11,0. 47,1 г (в расчете на вещество, прокаленное при 600^oC) кремнеземa смешивают с 92 мл раствора ванадата калия с содержанием 100 г/л V₂O₅ и 171,7 г/л K₂O. Мольное отношение составляет 5,9, а степень извлечения SiO₂ в раствор - 0,51. При переосаждении растворенного кремнезема плотность маточного раствора соответствует 1,10, а температура пульпы - 25^oC.

Катализатор имеет состав, мас.%:
V₂O₅ - 9,2
K₂O - 17,3
SO₃ - 26,4
Носитель - Остальное
Пример 4.

Катализатор готовят в соответствии с примером 3. Синтетический кремнезем смешивают со 110 мл раствора KOH с содержанием 100 г/л K₂O.

В пульпу после переосаждения растворенного кремнезема вводят растворы активных компонентов до достижения заданного состава, а именно серную кислоту и 92 мл раствора ванадата калия с содержанием 100 г/л V₂O₅ и 68,5 г/л K₂O.

Пример 5.

Катализатор готовят в соответствии с примером 3. Синтетический кремнезем смешивают с 92 мл щелочного раствора ванадата с содержанием 100 г/л V₂O₅, 119,6 г/л K₂O и 38,0 г/л Na₂O.

Катализатор имеет состав, мас.%:
V₂O₅ - 9,2
K₂O - 12,0
Na₂O - 3,5
SO₃ - 26,4
Hоситель - Oстальное
Пример 6.

Катализатор готовят в соответствии с примером 3 с использованием диатомита с содержанием (в расчете на вещество, прокаленное при 600^oC), мас.%: SiO₂ - 84,3, (Al₂O₃+ Fe₂O₃) - 11,9. Перед смешением с раствором ванадата калия диатомит смешивают с водой при Т:Ж=1:4, добавляют серную кислоту с - 92,5% до получения концентрации H₂SO₄ в маточном растворе 15%, пульпу нагревают до 70^oC, перемешивают в течение 4 ч, остаток отфильтровывают и промывают водой из расчета 10 л на 1 кг сухого осадка. Отмытый таким образом диатомит содержит (в расчете на вещество, прокаленное при 600^oC), мас.%: SiO₂ - 94,2, (Al₂O₃+Fe₂O₃) - 1,2.

Пример 7.

Для приготовления 100 г катализатора 23,5 г (в расчете на вещество, прокаленное при 600^oC) диатомита с удельной поверхностью 35,2 м²/г и содержанием (в расчете на вещество, прокаленное при 600^oC), мас.%: SiO₂ - 84,3 и (Al₂O₃+Fe₂O₃) - 11,9 смешивают с 23,6 г (в расчете на прокаленное вещество) синтетического кремнезема (отход производствa) с удельной поверхностью 750,3 м²/г и содержанием (в расчете на вещество, прокаленное при 600^oC), мас.%: SiO₂ - 91,3 и (Al₂O₃+Fe₂O₃) - 3,0. Смесь носителей далее смешивают с раствором ванадата калия и получают катализатор в соответствии с примером 3.

Пример 8 (для сравнения).

Катализатор получают в соответствии с примером 3 с использованием диатомита с удельной поверхностью 35,2 м²/г, и содержанием (в расчете на вещество, прокаленное при 600^oC), мас.%: SiO₂ - 84,3, (Al₂O₃+Fe₂O₃) - 11,9.

Пример 9 (для сравнения).

Катализатор готовят в соответствии с примером 1. Величина удельной поверхности синтетического кремнезема - 4,1 м²/г.

Пример 10 (для сравнения).

Катализатор готовят в соответствии с примером 2. Мольное соотношение составляет 22,0, степень извлечения SiO₂ в раствор - 0,10.

Влажность пульпы при обработке кремнезема щелочными растворами - 58%, температура - 35^oC, время перемешивания 0,3 ч. Плотность маточного раствора в пульпе перед переосаждением растворенного кремнезема - 1,14 г/см³.

Пример 11 (для сравнения).

Катализатор готовят в соответствии с примером 3. Мольное соотношение составляет 3,2, степень извлечения SiO₂ в раствор - 0,93. Влажность пульпы при обработке кремнезема щелочными растворами - 75%, температура - 100^oC, время перемешивания - 20 ч. Плотность маточного раствора в пульпе перед переосаждением растворенного кремнезема - 1,03 г/см³.

Пример 12 (для сравнения).

Катализатор получают в соответствии с примером 8. Содержание, мас.%: (Al₂O₃+Fe₂O₃) - 11,9, в том числе Al₂O₃ - 3,0, Fe₂O₃ - 9,0.

Описывается способ приготовления катализатора конверсии SO₂ в SO₃, включающий получение гидрокремнегеля, смешение носителя с растворами активных компонентов, сушку пульпы, формование и термообработку, отличающийся тем, что получение гидрокремнегеля ведут, обрабатывая кремнеземистый материал щелочными растворами активных компонентов, с извлечением части кремнезема в раствор с последующим переосаждением растворенного кремнезема серной кислотой в присутствии твердых частиц нерастворенного носителя, при этом в качестве кремнеземистого материала используют природный или/и синтетический кремнезем с содержанием (в расчете на вещество, прокаленное при 600^oC), маc. %: SiO₂ не менее 86,0, (Al₂O₃+Fe₂O₃) не более 11,0, и мольное отношение SiO₂/(K₂O+Na₂O)-V₂O₅ при обработке кремнеземистого материала щелочными растворами меняют в интервале 3,5-20,8, а степень извлечения SiO₂ в раствор поддерживают в интервале 0,14-0,85. Технический результат - повышение стабильности каталитической активности во времени. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ приготовления катализатора конверсии SO₂ в SO₃, включающий получение гидрокремнегеля, смешение носителя с растворами активных компонентов, сушку пульпы, формование и термообработку, отличающийся тем, что получение гидрокремнегеля ведут, обрабатывая кремнеземистый материал щелочными растворами активных компонентов, с извлечением части кремнезема в раствор с последующим переосаждением растворенного кремнезема серной кислотой в присутствии твердых частиц нерастворенного носителя, при этом в качестве кремнеземистого материала используют природный или/и синтетический кремнезем с содержанием (в расчете на вещество, прокаленное при 600^oC), мас.%:
SiO₂ - Не менее 86,0
(Al₂O₃ + Fe₂O₃) - Не более 11,0
и мольное отношение SiO₂/(K₂O + Na₂O) • V₂O₅ при обработке кремнеземистого материала щелочными растворами меняют в интервале 3,5 - 20,8, а степень извлечения SiO₂ в раствор поддерживают в интервале 0,14 - 0,85. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют носители с размером частиц менее 3 мм. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что влажность пульпы при обработке носителя щелочными растворами активных компонентов поддерживают не менее 55%, при этом длительность перемешивания пульпы составляет 0,5 - 20 ч при 35 - 100^oC. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что переосаждение растворенного кремнезема проводят из пульпы с плотностью маточного раствора 1,05 - 1,13 г/см³ при 17 - 95^oC. 5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что удельная поверхность кремнеземистого материала составляет не менее 5 м²/г. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что для уменьшения содержания примесей Al₂O₃ и Fe₂O₃ и увеличения содержания SiO₂ носитель предварительно отмывают растворами кислот.