КАТАЛИЗАТОР КОНВЕРСИИ SO2 В SO3 Российский патент 2005 года по МПК B01J23/22 B01J23/04 

Изобретение относится к производству ванадиевых катализаторов конверсии SO₂ в SO₃. Катализаторы для данного процесса обычно содержат активный компонент - оксиды ванадия, щелочных металлов, серы, распределенные на поверхности кремнеземистого носителя, и имеют определенную пористую структуру, являющуюся важнейшим свойством катализатора, определяющим его эксплуатационные характеристики.

Известны технические решения создания катализаторов, высокоактивных в узких интервалах рабочего диапазона температур, путем использования носителей с узкими диапазонами пор, оптимальными для каждого конкретного интервала температур [Патент DЕ №1235274].

Однако известное решение имеет существенные недостатки. Поскольку процесс окисления SO₂ является экзотермическим, то катализатор в пределах каждого отдельного слоя в реакторе работает в условиях изменяющихся температур, т.е. требуется использование большого набора катализаторов с различными диапазонами пор. В реальных условиях из-за невозможности точного расчета полей температур по высоте и объему слоев даже набор катализаторов с заданными узкими диапазонами пор не может работать эффективно.

Более рационально приготовление катализатора на носителе с широким набором пор различных размеров при определенном их соотношении, эффективно работающего в более широких температурных интервалах. Известен катализатор [Патент DЕ №4000609, 1991 г.], носитель которого имеет поры с диаметром от нескольких ангстрем до более 200 нм. При этом доля пор с диаметром до 15 нм составляет 10-30%, с диаметром 15-100 нм - 25-60%, с диаметром более 200 нм - 10-60%. Известный катализатор получают пропиткой заранее сформованного и прокаленного носителя с заданной пористостью. Недостатком известного катализатора является низкая активность при температуре более 450°С.

Необходимо отметить, что только в очень немногих источниках выбор эффективного катализатора ведется по пористой структуре исходного носителя готового катализатора. Преимущественно даются характеристики пористой структуры носителя, используемого для синтеза, который по структуре может существенно отличаться от носителя готового катализатора, т.е. каркаса.

Прототипом предложенного катализатора является катализатор конверсии SO₂ в SO₃, содержащий оксиды ванадия, щелочного металла (К, Na, Rb, Cs), серы, на кремнеземистом носителе [Патент РФ №2162367, 2000 г.]. Носитель товарного катализатора или каркас содержит поры с радиусами от 100 до 10000 , при этом доля пор с радиусами 1000-10000 Е составляет 5-70%. При этом каркас катализатора формируется из природного или синтетического кремнезема или их комбинации. Под каркасом катализатора авторы понимали реальную структуру носителя, прошедшего все стадии получения катализатора (включая формование и прокалку) - т.е. готового катализатора после удаления с него кислоторастворимых активных компонентов путем экстрагирования серной кислотой. Известный катализатор обладает высокой активностью в широком диапазоне температур от 405 до 485°С. Это достигается за счет целесообразного химического состава, наличия пор с широким диапазоном радиусов и рационального соотношения пор различных размеров в структуре каркаса.

Недостатком данного объекта является недостаточно высокая активность при температурах, равной и выше 485°С.

Техническая задача изобретения - улучшение эксплуатационных характеристик катализатора, работающего в зонах реактора при средних и максимальных температурах, путем повышения активности при температурах 420-530°С.

Техническая задача решается тем, что катализатор конверсии SO₂ в SO₃ содержит активные компоненты - оксиды ванадия, щелочного металла (К, Na, Rb, Cs), серы и кремнеземистый каркас, сформированный из природного и/или синтетического кремнезема и включающий поры с радиусом до 65000 , при этом доля пор с радиусами более 10000 не превышает 50%, доля пор с радиусами 1000-10000 составляет не менее 35%, доля пор с радиусами менее 1000 составляет не более 60%, в том числе доля пор с радиусами менее 75 составляет не более 9%, а содержание нерастворимых в серной кислоте соединений ванадия не превышает (в пересчете на V₂О₅) 4,0% (мас.). Предпочтительно доля пор с радиусами менее 1000 составляет не более 40%, а доля пор с радиусами 1000-10000 составляет не менее 50%. Предпочтительное содержание в каркасе нерастворимых в серной кислоте соединений ванадия (в пересчете на V₂O₅) не превышает 1,5% (мас.).

Достижение технической задачи наблюдается только для вышеуказанной пористой структуры каркаса катализатора при ограничении содержания в каркасе соединений ванадия, нерастворимых в серной кислоте до 4,0% (мас.).

При нарушении оптимального соотношения доли пор в заданных интервалах снижается каталитическая активность во всем интервале температур.

При повышении в каркасе содержания нерастворимых в серной кислоте соединений ванадия до более 4,0% (в расчете на V₂O₅) также снижается каталитическая активность во всем интервале температур.

Известно, что реакция конверсии SO₂ в SO₃ происходит в расплаве активного компонента, распределенного на поверхности пор каркаса катализатора. При повышенных температурах катализа, когда скорости реакции велики, используются сравнительно крупные поры катализатора, образованные порами каркаса с радиусами более 1000 Е. В предлагаемом решении для повышения активности катализатора при 420-530°С увеличен по сравнению с прототипом объем пор каркаса с радиусами 1000-10000 Е, за счет ограничения объема более тонких пор с радиусами менее 1000 Е, необходимых при более низких температурах катализа (менее 420°С).

Экспериментом было установлено, что уменьшение объема пор каркаса с радиусами менее 1000 наиболее эффективно в этом случае, если это уменьшение происходит за счет наиболее тонких пор этого диапазона, а именно пор с радиусами менее 75 .

Предполагается, что одним из назначений этих наиболее тонких пор каркаса является стабилизация активного компонента в расплавленном состоянии при температурах менее 420°С, что в данном случае неактуально. Ранее авторами было установлено, что каркас катализатора удерживает, “блокирует” различное количество соединений ванадия.

Показано снижение активности катализатора при 420 и 485°С при увеличении содержания в каркасе нерастворимых в серной кислоте соединений ванадия.

Механизм блокирования изучен недостаточно. Можно предположить, что блокирование выводит соединения ванадия из расплава активных компонентов, обедняя расплав каталитически активными веществами.

Настоящим изобретением предложено оптимальное соотношение пор различных размеров в каркасе и конкретизировано предельно допустимое содержание блокированных соединений ванадия, сочетание которых дает неожиданный эффект - расширение интервала эффективной работы катализатора от 420 до 530°С.

Процесс приготовления катализаторов описан в примерах.

Методика отмывки катализатора от активных компонентов и получения каркаса была следующей.

Пробу прокаленного катализатора дробили, отделяли фракцию (-3+2) мм, заливали 5% раствором серной кислоты при соотношении Т:Ж - 1:20. После выдержки в течение 24 ч раствор декантировали (сливали) и операцию повторяли еще два раза с серной кислотой и затем дважды с водой. Далее твердый остаток сушили при 150°С до постоянного веса. В полученном таким образом каркасе определяли пористую структуру и содержание нерастворимых в серной кислоте соединений ванадия.

Активность образцов катализатора в стандартных условиях определяли проточным методом в соответствии с ТУ 2175-001-12294550-2001 при C_SO2 - 10% и объемной скорости 4000 ч^-1 при температурах 420, 485, 530°С. Концентрацию SO₂ на входе в реактор и на выходе из реактора определяли методом Рейха (барботируя пробу газа через титрованный раствор I₂). Активность образцов выражали относительной величиной - по отношению к активности прототипа при соответствующих температурах.

Характеристики пористой структуры анализировали методами ртутной порометрии и адсорбционными.

Пример №1а и 1б. Катализатор готовили в основном аналогично прототипу. Носитель - гидрокремнегель - получали из разбавленного водой жидкого натриевого стекла осаждением серной кислотой при рН ~ 6. Гидрокремнегель отфильтровывали и промывали водой и определяли величину его удельной поверхности методом щелочного титрования (S^Naгеля).

Для получения катализатора к гидрокремнегелю добавляли растворы активных компонентов - серной кислоты и ванадата калия из расчета получения следующего состава катализатора, % (мас.): V₂O₅ - 8,0%, К₂О -12,5%, SO₃ - 15,9%, SiO₂ - ост.%. Пульпу катализатора упаривали, порошок экструдировали при влажности ~ 40% гранулы сушили и прокаливали. Примеры 1а и 1б отличаются разбавлением жидкого стекла и температурой прокалки (см. табл.).

Примеры №2-8. Катализатор готовили в соответствии с прототипом за исключением следующих отличий.

Гидрокремнегель частично или полностью заменяли диатомитом из расчета получения в составе носителя заданного массового соотношения синтетического кремнезема и диатомита (в пересчете на сухое) Изменяли рН синтеза пульпы катализатора, температуру и время прокалки катализатора. Конкретные параметры получения катализатора по примерам и характеристики образцов приведены в таблице.

У прокаленного катализатора анализировали каталитическую активность при температурах 420, 485 и 530°С. Пробу прокаленного катализатора подвергали отмывке от активных компонентов по вышеприведенной методике, полученный каркас анализировали на пористую структуру и содержание ванадия.

Из данных таблицы видно, что активность катализатора с характеристиками, указанными в формуле изобретения, существенно выше, чем по прототипу.

ТаблицаРежим приготовления и характеристика образцов, полученных в соответствии с примерамиПримерРежим приготовления образцаКаркас прокаленного катализатораПрокаленный катализаторРазбавление жидкого стеклаS^Na геля м²/грН синтеза катализатораСоотношение (SiO₂:Д)^*ПрокалкаДоля пор, % (об.)Содержание V₂O₅, %(мас.)Относительная активность, %Температура, °СВремя, часРадиусы пор, Е420 °С485 °С530 °С<7575-10001000-10000>100001а (прототип)1:0,4510501,01:0550206220184,39496961б (прототип)1:1,86301,01:05002125323122,510010010021:2,55752,10,7:0,355070603554,01031051053-//--//-1,00,4:0,6550213950101,51041061064-//--//-1,90,3:0,7500292152183,81021021025-//--//-1,00:160040361361,01011011016 (для сравн.)-//--//-2,00,6:0,45002114430153,910099997(для сравн.)-//--//-2,20,8:0,260040623444,010098988(для сравн.)-//--//-2,30,9:0,165020981104,2959797* Массовое соотношение в составе носителя синтетического кремнезема (SiO₂) и диатомита (Д) (в расчете на сух.).** Активность прототипа по примеру 1б принята за 100%.

Катализатор конверсии SO₂ в SO₃ содержит активные компоненты -оксиды ванадия, щелочного металла (К, Na, Rb, Cs), серы и кремнеземистый каркас, сформированный из природного и/или синтетического кремнезема и включающий поры с радиусом до 65000 , при этом доля пор с радиусами более 10000 не превышает 50%, содержание нерастворимых в серной кислоте соединений ванадия не превышает (в пересчете на V₂O₅) 4,0% (мас.). В каркасе доля пор с радиусом 1000-10000 составляет не менее 35%, доля пор с радиусом менее 1000 составляет не более 60%, в том числе доля пор с радиусом менее 75 составляет не более 9%. Техническая задача изобретения - улучшение эксплуатационных характеристик катализатора, работающего в зонах реактора при средних и максимальных температурах, путем повышения активности при температурах 420-530°С. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор конверсии SO₂ в SO₃, содержащий активные компоненты - оксиды ванадия, щелочного металла (К, Na, Rb, Cs), серы и кремнеземистый каркас, сформированный из природного и/или синтетического кремнезема и включающий поры с радиусами до 65000 Å, при этом в каркасе доля пор с радиусами более 10000 Å не превышает 50%, а содержание нерастворимых в серной кислоте соединений ванадия (в пересчете на V₂O₅) не превышает 4,0 мас.%, отличающийся тем, что в каркасе доля пор с радиусами 1000-10000 Å составляет не менее 35%, доля пор с радиусами менее 1000 Å составляет не более 60%, в том числе доля пор с радиусами менее 75 Å составляет не более 9%.2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в каркасе доля пор с радиусами менее 1000 Å предпочтительно составляет не более 40%, а доля пор с радиусами 1000-10000 Å составляет не менее 50%.3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание в каркасе нерастворимых в серной кислоте соединений ванадия (в пересчете на V₂О₅) предпочтительно не превышает 1,5 мас.%.