СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА КОНВЕРСИИ SO В SO Российский патент 2002 года по МПК B01J23/22 B01J23/04 

Изобретение относится к способам получения ванадиевых сернокислотных катализаторов.

Известен способ получения ванадиевых катализаторов, включающий осаждение носителя - гидрокремнегеля (в тексте он ошибочно назван силикагелем) путем одновременного сливания жидкого стекла и кислоты в стационарных условиях (при постоянных рН, температуре, концентрации диоксида кремния и сульфата калия), введение в полученную суспензию порошкообразного носителя, смешение полученной гомогенизированной массы с активными компонентами, сушку, грануляцию и термообработку контактной массы [А.С. 1785733, БИ 1, 1993].

Недостатком способа является невысокая стабильность активности катализатора при низких температурах (при 420^oС) в условиях кратковременного охлаждения слоя в реакционной среде.

Известен способ получения ванадиевых катализаторов, включающий осаждение гидрокремнегеля при заданных величинах концентрации диоксида кремния и рН, смешение носителя с раствором активных компонентов с последующими сушкой, формовкой и термообработкой катализатора [Патент РФ 2135283].

Недостаток способа в том, что у полученного катализатора невысокая стабильность активности (при 420^oС) в условиях кратковременного охлаждения слоя в реакционной среде.

Техническая задача изобретения - повышение стабильности активности катализатора при 420^oС в условиях кратковременного охлаждения слоя в реакционной среде. (Такой режим отражает состояние слоя катализатора в промышленном реакторе во время регулярных остановок, связанных с планово-предупредительными ремонтами).

Задача решается тем, что способ приготовления катализатора включает осаждение носителя - гидрокремнегеля из системы, содержащей растворенный диоксид кремния в определенной концентрации, смешение и/или пропитку носителя активными компонентами, содержащими оксиды ванадия, щелочных металлов и серы, формовку, сушку и прокалку.

При этом осаждение носителя проводят при концентрации диоксида кремния перед осаждением 120-270 г/л, а после завершения осаждения до смешения с активными компонентами носитель термообрабатывают не менее 0,5 ч при температуре не менее 30^oС. При этом рН термообработки поддерживают в диапазоне 5,2 - 11,5. Осаждение носителя проводят предпочтительно приливанием кислоты к системе, содержащей растворенный кремнезем. Осаждение можно вести в два этапа, на первом - концентрацию диоксида кремния поддерживают до 160 г/л, на втором - ее скачкообразно повышают. Смешение пульпы носителя с растворами активных компонентов ведут при температуре предпочтительно не менее 20^oС. Время термообработки носителя составляет преимущественно менее 48 ч, на его сокращение положительно влияет перемешивание. Термообработку носителя можно сочетать с фильтрацией, промывкой, репульпацией. Корректировку рН при термообработке носителя проводят жидким стеклом, щелочью, кислотой, водой.

Существенным отличием предлагаемого способа от прототипа является дополнительная стадия - термообработка носителя при определенных условиях, которая проводится после завершения осаждения носителя до его смешения с активными компонентами. При этом концентрация растворенного диоксида кремния должна составлять перед осаждением 120-270 г/л. Эти условия позволяют получить катализатор, соответствующий технической задаче изобретения, благодаря наличию следующих особенностей процесса.

Из литературных данных известно, что в общем случае при прокаливании катализатора часть ванадия из активного комплекса блокируется кремнеземистым носителем, переходит в кислотонерастворимое состояние и становится неактивной.

В рабочих условиях активный комплекс катализатора, находящийся в расплавленном состоянии, может дополнительно обедняться ванадием за счет его частичной кристаллизации при охлаждении слоя до 300^oС. Активность катализатора (при 420^oС) после кратковременного охлаждения слоя тем больше, чем выше содержание активного ванадия, оставшегося в расплавленном состоянии.

Проведение термообработки свежеосажденного носителя в указанных условиях снижает его способность к блокированию ванадия при прокалке катализатора и таким образом повышает содержание активного ванадия в расплаве. Это, по-видимому, обусловливает повышение стабильности активности катализатора в неблагоприятных режимах кратковременного охлаждения слоя.

Проведение способа получения катализатора по прототипу без термообработки носителя до его смешения с активными компонентами не обеспечивает получения заданного свойства (см. таблицу).

Проведение способа получения катализатора по аналогу, отличающееся постоянством рН, более низким значением концентрации SiO₂ при осаждении, а также добавлением сухого порошкообразного ксерогеля, также не обеспечивает получения заданного свойства катализатора (см. таблицу).

Проведение термообработки при длительности менее 0,5 ч не обеспечивает повышения стабильности активности при охлаждении слоя. Длительность более 48 часов нецелесообразна из-за отсутствия дальнейшего нарастания стабильности активности.

При понижении рН термообработки, а также при понижении температуры термообработки снижается стабильность катализатора.

При понижении концентрации SiO₂ в пульпе менее 120 г/л при осаждении гидрокремнегеля возникает невоспроизводимость результатов по прочности катализатора.

При повышении концентрации SiO₂ более 270 г/л снижается и активность, и стабильность.

При повышении рН термообработки снижается и активность, и стабильность.

Пример 1. Для приготовления носителя - гидрокремнегеля использовали стандартное жидкое натриевое стекло с плотностью 1,48 г/см³ и концентрацией SiO₂ - 30%. Стандартное стекло разбавляли водой до концентрацией SiO₂ - 120 г/л, раствор перемешивали 15 мин. К разбавленному раствору при перемешивании добавляли серную кислоту с концентрацией 92,5% в течение 1 мин до получения рН~ 5,2. Пульпу гидрокремнегеля выдерживали при перемешивании в течение 1 ч. Пульпу нагревали до 90^oС и выдерживали при перемешивании в течение 3 ч. рH пульпы после термообработки составляла 7,5. Затем пульпу фильтровали, осадок гидрокремнегеля промывали водой из расчета 15 л на 1 кг сухого Si0₂. Для приготовления катализаторной массы к влажному гидрокремнегелю с температурой ~25^oС добавляли раствор серной кислоты и ванадата калия из расчета получения следующего состава, мас.%: V₂O₅ - 9,5; К₂О - 17,2; Na₂O - 3,5; SO₃ - 34,9; носитель - остальное.

Пульпу катализатора упаривали досуха, порошок увлажняли и экструдировали, гранулы сушили и прокаливали при 500^oС в течение 2 ч.

У прокаленного катализатора анализировали каталитическую активность и прочность на раздавливание по образующей. Результаты определений представлены в таблице в виде относительных величин по сравнению с аналогичными испытаниями образца, полученного в соответствии с примером 3 прототипа.

Пример 2. Катализатор готовили в соответствии с примером 1 за исключением следующих параметров: концентрация SiO₂ в разбавленном растворе жидкого стекла составляла 190 г/л. рН пульпы гидрокремнегеля перед термообработкой доводили водой до 8,0. После термообработки рН 11,5. Температура термообработки 95^oС, время 0,5 ч.

Пример 3. Катализатор готовили в соответствии с примером 1 за исключением следующих параметров: концентрация SiO₂ в разбавленном растворе жидкого стекла составляла 270 г/л, рH пульпы гидрокремнегеля перед термообработкой - 7,0, после термообработки - 10,0, температура термообработки 30^oС, время - 48 ч.

Пример 4. Пульпу гидрокремнегеля готовили в соответствии с примером 3 прототипа в два этапа: на первом этапе концентрация SiO₂ составляла 90 г/л, на втором - 130 г/л. Далее готовили катализатор в соответствии с примером 2 настоящего технического решения. Время термообработки носителя - 2 ч.

Пример 5. Катализатор готовили в соответствии с примером 2. Термообработку проводили после фильтрами, отмывки гидрокремнегеля и его репульпации водой с получением пульпы с влажностью 80%.

Пример 6. Катализатор готовили в соответствии с примером 1. Концентрация SiO₂ в разбавленном растворе жидкого стекла составляла 115 г/л, рН пульпы гидрокремнегеля перед термообработкой - 5,0, после термообработки - 6,3, температура термообработки 25^oС, время - 0,4 ч.

Пример 7. Катализатор готовили в соответствии с примером 1. Концентрация SiO₂ в разбавленном растворе жидкого стекла составляла 278 г/л, рН пульпы гидрокремнегеля перед термообработкой - 8,2, после термообработки - 11,4, температура термообработки 95^oС, время - 6 ч.

Пример 8. Катализатор готовили в соответствии с примером 1. Концентрация SiO₂ в разбавленном растворе жидкого стекла составляла 190 г/л, рН пульпы гидрокремнегеля перед термообработкой - 8,2, после термообработки - 11,7; температура термообработки 100^oС, время - 28 ч.

Изобретение относится к способам получения ванадиевых сернокислотных катализаторов. Техническая задача изобретения - повышение стабильности активности катализатора при 420^oС в условиях кратковременного охлаждения слоя в реакционной среде. Задача решается тем, что способ приготовления катализатора включает осаждение носителя - гидрокремнегеля из системы, содержащей растворенный диоксид кремния в определенной концентрации, смешение и/или пропитку носителя активными компонентами, содержащими оксиды ванадия, щелочных металлов и серы, формовку, сушку и прокалку. При этом осаждение носителя проводят при концентрации диоксида кремния перед осаждением 120-270 г/л, а после завершения осаждения до смешения с активными компонентами носитель термообрабатывают не менее 0,5 ч при температуре не менее 30^oС. При этом рН термообработки находится в диапазоне 5,2 - 11,5. Осаждение носителя проводят предпочтительно приливанием кислоты к системе, содержащей растворенный кремнезем. Осаждение можно вести в два этапа, на первом концентрацию диоксида кремния поддерживают до 160 г/л, на втором ее скачкообразно повышают. Смешение пульпы носителя с растворами активных компонентов ведут при температуре не менее 20^oС. Время термообработки носителя составляет менее 48 ч, на его сокращение положительно влияет перемешивание. Термообработку носителя можно сочетать с фильтрацией, промывкой, репульпацией. 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ приготовления катализатора конверсии SO₂ в SO₃, включающий осаждение носителя - гидрокремнегеля из системы, содержащей растворенный диоксид кремния в определенной концентрации, смешение и /или пропитку носителя активными компонентами, содержащими оксиды ванадия, щелочных металлов и серы, формовку, сушку и прокалку, отличающийся тем, что осаждение носителя проводят при концентрации диоксида кремния перед осаждением 120-270 г/л, а после завершения осаждения до смешения с активными компонентами носитель термообрабатывают не менее 0,5 ч при температуре не менее 30^oС, при этом рН термообработки поддерживают в диапазоне 5,2 -11,5. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение носителя проводят предпочтительно приливанием кислоты к системе, содержащей растворенный кремнезем. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение ведут в два этапа, на первом концентрацию диоксида кремния поддерживают до 160 г/л, на втором ее скачкообразно повышают. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешение пульпы носителя с растворами активных компонентов ведут при температуре не менее 20^oС. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что время термообработки носителя составляет преимущественно менее 48 ч. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку носителя сочетают с фильтрацией, промывкой, репульпацией. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку носителя ведут при перемешивании. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что корректировку рН при термообработке носителя проводят жидким стеклом, щелочью, кислотой, водой.