Способ получения углеродной пленки Российский патент 2018 года по МПК C01B32/00 C01B32/184 C23C16/26 C23C24/08 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к полупроводниковой и сверхпроводниковой электронике, преимущественно к способам изготовления функциональных устройств пленочной наноэлектроники на основе природного углерода.

Известен способ получения пленок на основе углерода, заключающийся в испарении углерода через расплавленную ванну, для чего на поверхности графитового стержня расплавляют навеску из вольфрама или молибдена, до образования расплавленной ванны. Наличие расплава обеспечивает получение интенсивного и равномерного парового потока углерода. Вследствие конвективного перемешивания расплав имеет практически одинаковую температуру по всему объему, что в сочетании с высокими эмиссионными свойствами расплава способствует поддержанию равномерно распределенного сильноточного дугового разряда без катодных микропятен и получению плотного и равномерного потока высокоионизированной плазмы. В результате получают конденсированный материал в виде пленки на основе углерода (Авторское свидетельство СССР, №1710596, опубл. 07.02.1992 г.).

Однако данный способ является технологически сложным и энергоемким, требующим дополнительных затрат на получение графитовых стержней и использование W и Мо.

Известен способ получения кристаллических фуллеренов, включающий возгонку фуллеренов путем их нагревания в зоне испарения до температуры, превышающей температуру зоны кристаллизации. Последующее повышение температуры в зоне кристаллизации осуществляют через регулярные интервалы времени. Согласно способу создают дополнительную зону формовки, над которой располагают формирующий элемент с возможностью перемещения со скоростью роста кристаллов. Температуру зоны формовки устанавливают выше температуры зоны кристаллизации. Способ включает создание положительного градиента температур на границе между зоной формовки и формирующим элементом, а также установление давления насыщенных паров в термокамере больше критического. Возможно нанесение на формирующий элемент материала с пониженной к фуллерену адгезией и одновременное с ним нанесение материала с повышенной к фуллерену адгезией. В результате получают аллотропную форму углерода в виде кристаллического образца С₆₀ с размерами: диаметр 3 мм, высота 2 мм (Патент РФ №2135648, опубл. 1999 г.).

Недостатком предлагаемого метода является технологическая сложность, заключающаяся в необходимости перемещения формирующего элемента во время процесса нагрева термокамеры. Также использование искусственно полученного порошка фуллеренов в качестве исходного материала делает метод дорогостоящим.

За прототип принят способ получения графеновой пленки, включающий осаждение в вакууме углерода из углеродсодержащего газа на подложку, покрытую катализатором. Подложку с катализатором предварительно нагревают до температуры, превышающей разложение углеродсодержащего газа, после чего производят последовательно напуск углеродсодержащего газа до давления 1-10^-4 торр. Откачивание реактора производят через 1-300 с после напуска углеродсодержащего газа с одновременным охлаждением его до комнатной температуры со скоростью 10-100°С/мин. В результате на поверхности подложки формируется пленка в виде аллотропной формы углерода - графена, состоящая из зерен толщиной в 1 или несколько монослоев (Патент РФ №2500616, опубл. 2013 г.).

Однако предлагаемый способ является энергоемким, требующим нагрева до температуры 400-2000°С. Также в предлагаемом способе на подложку необходимо нанести катализатор, выбранный из ряда: Fe, Ni, Cu, или комбинацию металлов, включающую по крайней мере два из вышеупомянутых, что требует дополнительного времени и делает процесс более затратным. Использование в качестве углеродсодержащего компонента газа, выбранного из ряда: ацетилен, метан, этан, пропан, бутан, этилен, гексан, или комбинацию этих газов с инертным газом, усложняет и удорожает процесс. Способ позволяет получать графеновую пленку толщиной только в несколько монослоев (<5 нм).

Заявляемое изобретение направлено на решение задачи - создания экономичного способа получения качественной углеродной пленки при упрощении технологического процесса.

Техническим результатом является увеличение размера и толщины пленок, экономичность способа.

Заявленный технический результат достигается тем, что в способе получения углеродной пленки в термокамере, включающем осаждение в вакууме углерода из углеродсодержащего компонента на предварительно нагретую подложку, согласно изобретению в качестве углеродсодержащего компонента используют углерод природного минерала шунгита, с размером частиц 0,01-1 мкм, который помещают в зону испарения термокамеры и осуществляют в начале нагрев испарителя до температуры возгонки 350-400°С, с последующим повышением температуры до 750°С со скоростью 3-5°С/мин, дополнительно создают зоны формовки и термостабилизации, разделенные подложкой, которую располагают в зоне конденсации, устанавливают температуру зоны формовки в диапазоне (330-340)°С и поддерживают ее постоянной в течение процесса осаждения, устанавливают температуру зоны испарения больше температуры зоны формовки и температуру зоны термостабилизации меньше температуры зоны формовки.

Природный минерал шунгит представляет собой гибридный материал, состоящий из двух взаимопроникающих сеток наноразмерных частиц углерода и кремнезема, включающий примеси алюмосиликатов, карбонатов, сульфидов металлов. Формирование гибридного шунгитового материала происходило в водной среде в относительно мягких условиях, т.е. изначально материал представлял коллоидную систему, конденсация которой привела к образованию геля, твердеющего с образованием конденсационных (слабых) и кристаллизационных (прочных) включений. Для получения углеродной пленки создают шунгитовый порошок с размером частиц 0,01-1 мкм по известной технологии (Патент РФ №2448899, опубл. 2012 г.).

На фиг. 1 схематически изображена термокамера для реализации предлагаемого способа. На фиг. 2 представлена зависимость температуры области испарения от времени нагрева. На фиг. 3 представлена фотография (а) образца на основе углеродсодержащей пленки и ее 3D-проекция (б). На фиг. 4 представлен спектр комбинационного рассеяния образца.

Термокамера состоит из цилиндра, в основании которого создается зона испарения 1, обеспечивающая возгонку углерода природного минерала шунгита, над которой в крышке цилиндра расположена зона формовки 2. Подложка 3, на которой в зоне конденсации 4 происходит формирование углеродной пленки из углерода шунгита, примыкает вплотную к крышке цилиндра с зоной формовки 2. Над подложкой 3 создают зону термостабилизации 5, где устанавливают охладитель, представляющий собой медный цилиндр.

Способ осуществляют следующим образом. В качестве термокамеры (фиг. 1) используют цилиндрический стакан, выполненный из меди с размерами: диаметром 20 мм, высотой 25 мм, толщиной стенки 1 мм. Теромокамеру закрепляют вплотную к поверхности термического нагревателя (на фиг. 1 не показан). В качестве нагревателя используют вольфрамовый ленточный нагреватель с геометрическими размерами 20×5×0,1 мм. Температуру нагрева контролируют по термопаре Pt-Pt/Ro. В качестве зоны формовки 2 используют медное кольцо с внутренним диаметром, равным 3 мм и толщиной стенки 2 мм. Кольцо закрепляют в верхней части термокамеры. Нагрев кольца осуществляют ленточным вольфрамовым нагревателем с геометрическими размерами 40×2×0,1 мм, обернутым вокруг него. Температуру нагрева кольца контролируют по термопаре Pt-Pt/Ro. Подложкой 3 служит кварцевое стекло толщиной 0,5 см. Подложку располагают непосредственно на поверхности кольца 3 и полностью перекрывают его внутреннее отверстие. Последовательность действий при осуществлении способа следующая. В термокамеру, в зону испарения 1 на дне термокамеры, помещают углеродсодержащий компонент в виде порошка углерода природного минерала шунгита с размером частиц 0,01-1 мкм в количестве 400 мг. Термокамеру располагают на поверхности нагревателя. В верхней части термокамеры помещают медное кольцо (зона формовки 2) с закрепленной на нем подложкой 3. На подложке располагают охладитель - медный цилиндр (зона термостабилизации 5). Всю конструкцию помещают под колпак вакуумной камеры и откачивают до давления 10^-6 мм рт.ст. Создают градиент температур между границей зоны формовки 2 и подложкой 3. Далее проводят нагрев зоны формовки 2 до температуры в пределах 330-340°С. Эту температуру поддерживают постоянной на протяжении всего эксперимента. Экспериментально установлено, что при температурах зоны формовки выше и ниже указанных пределов не образуется качественной углеродной пленки. Затем проводят нагрев термокамеры с дискретностью 3-5°С/мин. Экспериментально установлено, что оптимальной является скорость 3-5°С/мин. При скорости более 5°С/мин происходит возгонка агрегатов углерода природного минерала шунгита, в результате чего образуется пленка с рыхлой поверхностью. При скорости менее 3°С/мин наблюдаются сильные эффекты окисления за счет остаточных газов.

По достижении в зоне испарения 1 температуры 350-400°С начинает происходить возгонка порошка углерода природного минерала шунгита и в зоне формовки 2 концентрируются его пары. Пары проходят от дна термокамеры (зона 1) к зоне формовки 2 и оседают на поверхности подложки 3 в зоне конденсации 4. Таким образом, происходит рост углеродной пленки в пределах внутреннего отверстия медного кольца (зона формовки 2). За время процесса температура зоны термостабилизации 5 не превышала 100°С. Весь процесс продолжают до достижения температуры 750°С в зоне испарения 1. После этого отключают нагреватель термокамеры. После охлаждения термокамеры до температуры 300°С отключают нагреватель зоны формовки 2 и происходит охлаждение всей конструкции до комнатной температуры. После этого снимают медное кольцо 2 вместе с подложкой 3. В зоне формовки 2 во внутреннем отверстии кольца образовывался пленочный образец с размерами: диаметр 8 мм, высота ~3 мкм. Полученная углеродная пленка имеет однородный состав и превышает толщину графеновой пленки по сравнению с прототипом в 10³ раз.

На фиг. 3 представлена фотография (а) полученного образца и его 3D-проекция (б). 3D-проекция образца получена на цветном лазерном сканирующем 3D-микроскопе серии VK-9700 (Keyece).

Для оценки структурных особенностей (идентификации структуры углерода и ее дефектности) проводилось изучение спектров комбинационного рассеяния света на дисперсионном рамановском спектрометре Nicolet Almega XR (Thermo Scientific). Съемка происходила при длине волны излучения 532 нм и ширине спектрального окна от 100 до 3500 см^-1, с последующим разложением полученных спектров при помощи программного обеспечения «Omnic». На фиг. 4 представлен спектр комбинационного рассеяния образца. Сравнение основных пиков комбинационного рассеяния спектра образца со спектром графена выявило совпадение G-линий обоих материалов.

Полученные спектры подтверждают, что в примере реализации получена углеродная пленка с характеристиками, близкими к графеновым структурам. Таким образом, заявляемый способ позволяет получать качественные однородные по составу пленки, превышающие толщину и размеры пленки, полученные в прототипе, в 1000 раз. Преимуществом заявляемого способа также является упрощение процесса и уменьшение стоимости целевого продукта за счет использования углерода природного минерала шунгита и снижения энергоемкости процесса.

Углеродсодержащие пленки, полученные предлагаемым способом, могут найти применение как основа для создания проводящих и сверхпроводящих материалов в тонкопленочном исполнении в фотонных устройствах нового поколения, как сверхъемкие аккумуляторы и суперконденсаторы, высокочувствительные химические сенсоры и разделительные мембраны.

Изобретение относится к полупроводниковой и сверхпроводниковой электронике и может быть использовано при изготовлении фотонных устройств, сверхъёмких аккумуляторов и суперконденсаторов, высокочувствительных химических сенсоров и разделительных мембран. Углеродсодержащий материал - природный минерал шунгит с размером частиц 0,01-1 мкм помещают в зону испарения 1 термокамеры. Испаритель нагревают до температуры возгонки 350-400°С. Затем повышают температуру до 750°С со скоростью 3-5°С/мин. Дополнительно создают зоны формовки 2 и термостабилизации 5, разделенные подложкой 3, расположенной в зоне конденсации 4. Температуру зоны испарения 1 устанавливают большей, чем температура зоны формовки 2, а температуру зоны термостабилизации 5 - меньше температуры зоны формовки 2. В результате конденсации в вакууме углерода на предварительно нагретую подложку 3 получают углеродную пленку, однородную по составу, размером 1 мм и более и толщиной 0,1 мкм и более при снижении энергоемкости процесса. 4 ил.

Способ получения углеродной пленки в термокамере, включающий конденсацию в вакууме углерода из углеродсодержащего компонента на предварительно нагретую подложку, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего компонента используют углерод природного минерала шунгита с размером частиц 0,01-1 мкм, который помещают в зону испарения термокамеры и осуществляют вначале нагрев испарителя до температуры возгонки 350-400°С с последующим повышением температуры до 750°С со скоростью 3-5°С/мин, дополнительно создают зоны формовки и термостабилизации, разделенные подложкой, расположенной в зоне конденсации, и устанавливают температуру зоны испарения больше температуры зоны формовки, а температуру зоны термостабилизации - меньше температуры зоны формовки.