АНОД ФТОРНОГО СРЕДНЕТЕМПЕРАТУРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА Российский патент 2006 года по МПК C25B11/12 

Изобретение относится к области электрохимического получения фтора, а более конкретно к вопросу эксплуатационной стойкости материала анода фторного среднетемпературного электролизера.

В современном электрохимическом производстве фтора в качестве материала анода используются пластины коксовые обожженные, изготавливаемые на основе нефтяного кокса или пекового кокса и каменноугольного пека. Разработаны новые анодные материалы с заданными свойствами и наработкой до отказа на основе коксовых пластин с использованием коксов КНПС или пекового кокса взамен коксов КНПС [1, 5]. Разработана технология получения коксовых пластин с заданными свойствами (см. RU 2108967 С1, 20.04.1998), в том числе на новом виде сырья - пековом коксе (RU 2123542 С1, 20.12.1998).

Технология производства коксовых пластин включает приготовление шихты, формование, два обжига по специальным графикам, с промежуточной пропиткой каменноугольным пеком.

Физико-химические и механические свойства пластин коксовых обожженных описаны в специальной литературе, например, [2]:

кажущаяся плотность, г/см1,5-1,6пористость, %20-25удельное электрическое сопротивление, Ом/мм²·м40массовая доля золы, %0,5предел прочности на сжатие, кг/смдо 600

Установлено, что приведенные выше физико-химические и механические свойства коксовых пластин заметно не изменяются при изменении конечной температуры обжига их в интервале 900-1300°С. Однако наработка анодов до отказа скачкообразно уменьшается в случае недостаточной конечной температуры обжига (меньше 1300°С) и недостаточного времени выдержки заготовок при температуре 1200-1300°С на стадии повторного обжига (меньше 140 часов). Она также уменьшается с увеличением максимальной температуры обжига заготовок больше 1400°С.

Разработаны способы контроля эксплуатационной стойкости анодного материала еще до эксплуатации с целью предотвращения отказа электролизера с малым пробегом из-за разрушения анодов.

Например, в патентах RU 2093605 C1, 20.10.1997; RU 2118995 C1, 20.09.1998 для контроля качества материала анодов фторных электролизеров предложены показатели окисляемости по дериватографу А, В, ΔT:

- показатель А% - убыль веса пробы в максимуме дифференциальной кривой дериватограммы;

- показатель В - отношение интенсивности второго экстремума к сумме интенсивностей обоих экстремумов на дифференциальной кривой дериватограммы;

- показатель ΔT, °C - разность температур второго и первого экстремумов дифференциальной кривой дериватограммы;

- температуры первого и второго экстремумов ДТГ.

В патенте RU 2136785 C1, 10.09.1999 установлено, что контакт с выделяющимся фтором способствует улучшению качества материала анода: уменьшению показателя А от 80% до 67% и уменьшению показателя ΔT от 80°С до 50°С. В материале анодов, проработавших длительное время, обнаружен графит [3, 4].

В патентной литературе имеется следующая информация по рентгеновским данным структуры углерода, имеющей отношение к сути изобретения.

В патенте RU 2108288 C1, 10.04.1998 описана структура полиморфного соединения углерода (фуллерена), характеризующегося значениями межплоскостных расстояний. Фуллерены - кристаллические вещества, одна из аллотропических форм углерода. Фуллерены в чистом виде, в отличие от графита - диэлектрики, хорошо растворяются в воде и органических растворителях. Возможность их образования во фторном электролизере, во время анодного эффекта - вопрос открытый, требующий специального исследования. Материал коксовых пластин, как известно, относится к переходной турбостратной структуре, которая характеризуется ближним порядком. Для полной характеристики структуры, относящейся к материалу коксовой пластины - анодному материалу фторного электролизера, величин межслоевых расстояний недостаточно.

В а.с. SU 1245967 А1, 23.07.1986 предложена методика приготовления пробы кокса для определения термодинамического коэффициента термического расширения и размера кристаллита по горизонтали. Однако материал коксовых пластин по своим физико-химическим свойствам существенно отличается от материала коксов, в том числе от материала коксов КНПС и пекового кокса. Для определения рентгеновских данных структуры разработана специальная методика, которая применяется в исследованиях анодного материала для фторных электролизеров [3, 4]. По а.с. SU 1245967 методика подготовки пробы кокса к анализу включает использование цапон-лака и магнитного поля. В методике подготовки пробы в [3, 4] этого не требуется. Рассматриваемые методики относятся к разным материалам.

В патенте RU 2068390 С1, 27.10.1996 предлагается использовать электровакуумную печь с целью исправления брака коксовых пластин нагревом их до 1500°С и 1800°С. При этом отмечается, что лучшему качеству пластин отвечают следующие данные структуры: D₀₀₂=3,46Å, b=2,5 угловых градуса, размер кристаллита по вертикали и горизонтали не менее 50 Å. Однако только этих рентгеновских данных структуры для оценки качества материала коксовых пластин недостаточно.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является углеродный анод для фторного электролизера по патенту RU 2118995, который выбираем в качестве ближайшего аналога. Общими признаками заявленного изобретения и данного технического решения являются: анод фторного среднетемпературного электролизера, выполненный из углеродистого материала - коксовой обожженной пластины. Согласно патенту RU 2118995 максимальные срок службы и наработка анода до отказа достигаются в том случае, если убыль массы А, определенная в максимуме ДТГ дериватограммы, при скорости нагрева пробы 10°С в минуту, равна 50±3%, а температура максимума ДТГ изменяется в интервале 680-730°С.

К недостаткам ближайшего аналога относятся:

- неопределенность структуры углеродистого материала, что затрудняет его идентификацию как особого состояния углерода;

- недостаточность показателей окисляемости по дериватографу для оценки качества коксовых пластин на основе коксов КНПС, обжиг которых проводился при температуре, большей 1300°С, с применением электровакуумной или индукционной печей;

- недостаточность показателей окисляемости по дериватографу для оценки качества новых анодных материалов на основе коксовых пластин, в частности, коксовых пластин, изготовленных на пековом коксе.

Для устранения отмеченных недостатков при проведении входного контроля материала анодов в производстве фтора или при разработке новых анодных материалов дополнительно к показателям окисляемости по дериватографу предлагаются следующие рентгеновские данные структуры: полуширина линии 002 (b), размер кристаллитов по высоте (Lc) и длине (La), их разность, а также степень структурной упорядоченности материала коксовой пластины С (отношение интенсивности линии 002 к ее полуширине).

Наибольшую наработку до отказа из всех известных материалов имеет анод фторного среднетемпературного электролизера, изготовленный из материала коксовой пластины с рекомендуемым названием ангалит, с приведенными выше показателями окисляемости по дериватографу и следующими показателями структуры:

- степень структурной упорядоченности материала анода С=49-51;

- полуширина линии 002 в угловых градусах b=2,5±0,1;

- размер слоя по высоте, Lc, нм/10-40÷50 нм/10;

- размер слоя по длине, La, нм/10-40÷50 нм/10;

- минимальная разность Lc-La, отвечающая погрешности их измерения.

С увеличением показателя С от 51 до 113 и одновременным уменьшением полуширины линии 002 от 2,5 до 2,0 угловых градусов, увеличением Lc и La больше 50 нм/10 структура углеродистого вещества кокса переходит от структуры ангалита в другую структурную модификацию.

С уменьшением показателя С от 49 до 10 и одновременным увеличением полуширины линии 002 от 2,5 до 3,8 угловых градусов, уменьшением Lc и La от 40 до 30 нм/10 структура углеродистого вещества кокса переходит от структуры ангалита в другую структурную модификацию.

Предлагаемая методика с использованием дериватографа и дифрактометра обеспечивает определение добротности и пригодности материала анодов фторных электролизеров с большей точностью, чем с использованием дериватографа. Кроме того, определение рентгеновских данных структуры совместно с данными деривато-графического анализа расширяет область знаний об углероде.

С использованием приведенных выше показателей идентифицирован углеродистый материал под названием ангалит, представляющий углеродистое вещество с особой структурой и наибольшей термоокислительной стойкостью при работе в качестве анода фторного электролизера [впервые RU 2118995 С1, 20.09.1998; 1, 5]. Разность /А-50/, %; разность /С-50/; разность /b-2,5/ косвенно показывают отклонение структуры материала коксовой пластины от структуры ангалита.

Пример

В таблице приведены усредненные результаты определений показателей окисляемости по дериватографу и результаты определений рентгеновских данных структуры для материала одних и тех же анодов в количестве 105 единиц с известной эксплуатационной стойкостью.

Результаты анализов сгруппированы в 5 групп.

В нулевой группе приведены результаты анализов материала анодов, обожженного при температуре 1500°С. Температура обжига при переходе от 1-й к 4-й группе качества уменьшалась от 1300°С до 1000°С. Уменьшалось также и время выдержки при температуре 1200-1300°С от 140 часов до нуля.

Результаты анализов по последним 4-м группам материала пластин сгруппированы по интервалам изменения показателя ΔТ.

Из таблицы видно:

- материалу пластин, обожженному при температуре 1500°С (далее - аноды 1500), отвечают большие величины рентгеновских данных С, Lc, La и меньшие величины рентгеновских показателей b002 (полуширина линии 002) и D002 (межплоскостное расстояние, определяемое по линии 002), а также меньшие наработки анодов до отказа в сравнении с теми же показателями для материала анодов, обожженных при температуре 1300°С (далее аноды 1300);

- разность Lc-La имеет положительное значение для анодов 1500 и отрицательное значение для анодов 1300, то есть проходит через 0. Указанные отличия обусловлены разными температурами обжига коксовых заготовок;

- с переходом от первой группы качества к четвертой группе величины показателей С, Lc, La, разность Lc-La уменьшаются, а величины b002, D002 возрастают. Характер изменения рентгеновских показателей структуры материала анодов коррелирует с изменением показателей А, В, ΔТ при переходе от лучшей к худшей группе качества.

Материал анодов, отвечающий 1 группе качества (ΔТ≤30°С), разделен на две подгруппы, которые отличаются интервалом изменения показателя С. Аноды первой подгруппы 1 группы с интервалом С=45-53 отличаются максимальной наработкой до отказа не меньше 20 тыс.часов при плотности тока на аноде 0,2 А/см².

Установлена дискретная функция наработки анодов и электролизеров до отказа Н (в тыс.часов) с показателями окисляемости А, ΔТ и рентгеновскими данными структуры (температура повторного обжига заготовок 900-1500°С):

Коэффициенты корреляции и детерминации для уравнения (1) равны 1. Коэффициент корреляции для взаимосвязи наработки анодов до отказа только с показателями окисляемости по дериватографу равен 0,97, а коэффициент корреляции такой же взаимосвязи только по рентгеновским данным равен 0,86.

Согласно уравнению (1) максимальная наработка анодов до отказа 26,4 тыс. часов отвечает следующим показателям качества материала коксовых пластин: А=50%; ΔТ=0; С=50; La=50 нм/10; b=2,5 угловых градуса.

Для коксовых пластин, повторный обжиг которых проводился при температурах 900-1800°С, взаимосвязь наработки анодов до отказа (тыс. часов) с показателями окисляемости и рентгеновскими данными дается дискретной функцией:

Коэффициенты корреляции и детерминации равны 1. Взаимосвязь наработки анодов до отказа только по показателям окисляемости по дериватографу дается регрессией с коэффициентом корреляции 0,76, а по рентгеновским данным - с коэффициентом корреляции 0,91. Отсюда следует, что с увеличением максимальной температуры повторного обжига заготовок от 1300°С до 1800°С корреляция наработки анодов по показателям окисляемости уменьшается, а по рентгеновским данным увеличивается. Вследствие этого прогноз только по показателям окисляемости может быть недостаточно точным, что и подтверждает практика. Наработка анодов до отказа при увеличении температуры обжига некачественных коксовых пластин от 1300°С до 1500°С, выдержкой их в течение 3-5 часов при температуре 1500°С ведет к уменьшению наработки анодов до отказа. Для пластин, прошедших обжиг при 1300°С, показатель А изменяется в интервале 50-70%, а показатель ΔТ - в интервале 30-70°С. При температуре обжига 1500°С показатель А изменяется в интервале 61-68%, а показатель ΔТ=0.

Для нового анодного материала, изготовленного на основе пекового кокса, в сравнении с материалом, изготовленным на основе коксов КНПС, так же, как при увеличении максимальной температуры обжига заготовок, характерно усиление корреляции наработки анодов до отказа с рентгеновскими данными и ослабление ее с показателями окисляемости по дериватографу. Пековый кокс и каменноугольный пек получаются из каменного угля, что отражается на соотношении скоростей полимеризации и кристаллизации в процессе обжига заготовок, полученных на основе коксов КНПС или на пековом коксе. В результате межслоевое расстояние D002 и полуширина линии 002 меньше, а размеры кристаллитов больше одноименных показателей для материала коксовых пластин, изготовленных на коксах КНПС. Показатель А для того же материала изменялся в интервале 47-57%, а показатель ΔТ=0. Рентгеновские данные структуры существенно отличались от тех же показателей для материала коксовых пластин, изготовленных с использованием коксов КНПС. Показатель b 002 изменялся в интервале 1,17-1,3 углового градуса, а показатели Lc - в интервале 69-75 нм/10, La - в интервале 40-43 нм/10. Для материала коксовых пластин, изготовленных с использованием кокса КНПС, величины одноименных показателей приведены в таблице.

Вероятность безотказной работы анодов, изготовленных с использованием коксовых пластин на пековом коксе, согласно величинам показателей А и ΔT прогнозировалась на уровне не менее 0,96 при их первом использовании (не больше одного анода с начальной трещиной). Результаты испытаний анодов, изготовленных из опытной партии коксовых пластин на пековом коксе, показали, что межремонтная наработка электролизеров и анодов при первом использовании оказались в интервале 7-10 тыс.часов, причем количество разрушенных анодов изменялось в интервале от 6 до 13 штук (вероятность безотказной работы анодов равна 0,78-0,45), что не соответствует прогнозу эксплуатационной стойкости анодов по показателям окисляемости и требованиям производства.

Недостаточно точный прогноз эксплуатационной стойкости анодов, изготовленных из коксовых пластин на пековом коксе, по данным окисляемости по дериватографу объясняется повышенной скоростью кристаллообразования при обжиге заготовок вследствие использования сырья одинаковой природы. Увеличению скорости кристаллообразования способствовало применение непрокаленного пекового кокса, что приводит к увеличению адсорбционной способности углеродистого вещества кокса. При этом максимальная температура повторного обжига коксовых заготовок была 1000°С вместо 1300°С для коксовых заготовок, изготовленных на основе кокса КНПС.

Для получения материала с заданной наработкой до отказа, отвечающей достигнутому уровню при работе с анодами, изготовленными на коксах КНПС, в технологию изготовления коксовых пластин на пековом коксе введена операция предварительной прокалки пекового кокса. Из результатов испытаний анодов, изготовленных по новой технологии, следует, что их вероятность безотказной работы при первом использовании равна 0,96-1, что удовлетворяет современным требованиям эксплуатации фторных электролизеров.

Согласно теории ангалита имеются значительные резервы для совершенствования технологии анодного материала для фторных электролизеров. Показатель А в объеме поставок коксовых пластин на пековом коксе изменяется в интервале 45-65%, рентгеновские данные структуры не определяются.

Погрешность определения показателя С=±1; показателей Lc и La±5 нм/10; показателя b=±0,1 углового градуса; межслоевого расстояния ± 0,02 нм/10 в интервалах изменения С=10-113; Lc=32-64 нм/10; ba=42-58 нм/10; b=1,7-3,8 угловых градусов; D₀₀₂=3,45-3,59 нм/10.

Необходимо отметить, что максимальной эксплуатационной стойкости анодов отвечает минимальная разность Lc-La. Из этого может следовать, что структура ангалита приближается к сферолитовой.

Взаимосвязь разности размеров кристаллита ΔL и показателя структурной упорядоченности углерода С с наработкой анодов до отказа иллюстрируется графиком поверхностной регрессии (программа "Statistica"), приведенном на чертеже (с реверсом осей). Показатели ΔL и С отвечают температуре обжига заготовок от 900°С до 1800°С. Из графика фигуры видно, что максимальной наработке анодов до отказа отвечает минимальная разность размеров кристаллита в окрестности показателя С, равного 50. Максимальная наработка анодов соответствует температуре повторного обжига заготовок в интервале 1300-1400°С. Минимальная величина ΔL отвечает погрешности измерения La и Lc, равной для прибора ДРОН 3М ±0,05 нм/10.

Источники информации

1. Зусайлов Ю.Н., Бадеников В.Я. Моделирование в технологии промышленного производства фтора // Современные технологии. Системный анализ. Моделирование. ИрГУПС. - 2004. - №4. с.78.

2. Галкин Н.П., Крутиков А.Б. Технология фтора, Атомиздат, Москва, 1969 г.

3. Рентгеноструктурный анализ материала анодов среднетемпературных ванн, технического углерода и катодной массы химических источников тока // Отчет о НИР Института нефте- и углехимического синтеза при Иркутском госуниверситете (ИНУС) по договору с фторным производством; Руководитель В.И.Крюкова. Иркутск, 1990. - 44 С. № гос. регистрации 01900013642.

4. Определение рентгеноструктурных параметров материала коксовых пластин, анодов б/у, фторуглеродов // Отчет о НИР (заключительный) Института нефте- и углехимического синтеза при Иркутском госуниверситете (ИНУС) по договору с фторным производством; Руководитель В.Н.Крюкова, научный консультант Ю.Н.Зусайлов. Иркутск, 1991. - 24 С. № гос. регистрации 01910068177.

5. Ю.Н.Зусайлов, В.Я.Бадеников Разработка серийного фторного среднетем-пературного электролизера повышенной долговечности и качества технического фтора. Анодный материал // Материалы III Всероссийской научной коференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», 2-4 сентября 2004 г., г.Томск, т.1, с.274.

Изобретение относится к области электрохимического получения фтора, а более конкретно к вопросу эксплуатационной стойкости материала анода фторного среднетемпературного электролизера. Анод фторного среднетемпературного электролизера выполнен из углеродистого материала (коксовой пластины обожженной) с показателем окисляемости А по дериватографу - убылью массы в максимуме дифференциальной кривой дериватограммы (ДТГ), определенной в неизотермических условиях при скорости нагрева пробы 10°С в минуту, равным А=50±3%, и температурой максимума ДТГ в интервале Т=680-730°С, причем разность температур между экстремумами ДТГ ΔТ=0, показатель относительной структурной упорядоченности материала анода равен 50±1; полуширина линии 002 составляет 2,5±0,1 угловых градусов; размеры кристаллита по высоте Lc и по длине La изменяются в интервале 40-50 нм/10, а разность размеров кристаллита Lc-La отвечает погрешности их измерения. Достигается повышение точности определения добротности и пригодности материала анодов за счет большей определенности структуры углеродистого материала. 1 табл., 1 ил.

Анод фторного среднетемпературного электролизера, выполненный из углеродистого материала (коксовой пластины обожженной) с показателем окисляемости А по дериватографу - убылью массы в максимуме дифференциальной кривой дериватограммы (ДТГ), определенной в неизотермических условиях при скорости нагрева пробы 10°С в минуту, равным А=50±3%, и температурой максимума ДТГ в интервале Т=680-730°С, отличающийся тем, что разность температур между экстремумами ДТГ ΔТ=0, показатель относительной структурной упорядоченности материала анода равен 50±1; полуширина линии 002 составляет 2,5±0,1 угловых градусов; размеры кристаллита по высоте Lc и по длине La изменяются в интервале 40-50 нм/10, а разность размеров кристаллита Lc-La отвечает погрешности их измерения.