СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ ИЗДЕЛИЙ Российский патент 1996 года по МПК C01B31/02 C04B35/52 C25B11/12 

Изобретение относится к получению углеродных изделий, в частности пластин для анодов фторных среднетемпературных электролизеров.

Известен способ пропитки углеродных изделий [1] включающий пропитку в автоклаве углеродных изделий с последующим обжигом при 1000^oC и графитацией при 2400^oC.

Недостатком этого способа является недостаточная химическая стойкость полученных изделий.

Известен способ получения углеродного изделия на основе углеродного наполнителя и связующего [2] включающий прессование шихты, обжиг, пекопропитку, повторный обжиг и графитацию.

Недостатком этого способа является недостаточная химическая стойкость и механическая прочность изделий.

Наиболее близким к изобретению является способ получения углеродных изделий [3] включающий приготовление шихты из углеродного наполнителя и связующего, формирования заготовок, двойного обжига полученных заготовок с промежуточной пекопропиткой.

Недостатками известного способа являются недостаточная химическая и механическая стойкость полученных изделий, недостаточно большой срок службы анодов фторных электролизеров, который согласно принятым нормам должен составлять 40 50 тыс. ч. Для обеспечения указанной величины пробега фторных электролизеров был введен входной нормоконтроль качества обожженных коксовых пластин по показаниям дифференциального термогравиметрического анализа каждой пластины. Указанное мероприятие выявило тот факт, что половина всего объема поставок, а во многих случаях весь объем поставок выпускаемого материала по ТУ 48-12-34-76 "Пластины коксовые обожженные", не соответствуют требованиям химической стойкости к материалу анодов фторных электролизеров.

Задача изобретения увеличение срока службы изделий анодов фторных электролизеров, повышения их химической стойкости и механической прочности.

Это достигается тем, что в способе по изобретению обожженные пластины дополнительно подвергают третьему обжигу в вакуумной печи при температуре в интервале 1500 1800^oC при давлении 0,02 мм ртутного столба в течение 2 10 ч, а при пекопропитке используют каменноугольный пек.

Указанные параметры обжига пластин в вакууме выбраны на основании результатов лабораторных исследований.

Дополнительный обжиг коксовых пластин в вакууме при указанных параметрах обеспечивает получение годных анодов в полном объеме загрузки печи.

Снижение температуры дополнительного обжига ниже 1500^oC приводит к уменьшению выхода годных пластин, в то время как ее увеличение более 1800^oC ведет к графитизации материала пластин и, как следствие, к уменьшению химической стойкости анодов среднетемпературных фторных электролизеров.

Временной интервал 2 10 ч выбран из условия оптимизации процесса. Как показали опыты, обжиг до двух часов и при температуре 1500^oC и ниже приводит к появлению брака анодов. При обжиге пластин продолжительностью более 10 ч и при температуре 1800^oC увеличивается вероятность графитации материала пластин.

Наличие вакуума в рабочем пространстве печи способствует обезгаживанию материала пластин от метана, водорода и увеличению его термостойкости.

Пример. Готовят шихту из малосернистого кокса и каменноугольного пека. Формуют заготовки. Обжигают при 1300^oC, пропитывают каменноугольным пеком, обжигают при 1300^oC.

Дополнительно обжигают при 1500^oC с выдержкой в течение 5 ч. Для испытаний были выбраны пластины наихудшего качества по данным входного контроля: на кривых дифференциального термогравиметрического анализа имелись два четко разрешенные максимума, разность температур между которыми была 80 - 120^oC.

Результаты дериватографического анализа материала пластин после дополнительного обжига показали, что дифференциальные термогравиметрические кривые (ДТГ) дериватограмм материала всех пластин идентичны; форма их приближается к Гаусс-кривой, максимум которой отвечает температуре в интервале 780 820^oC.

Параллельно с дериватографическим анализом материала проб термообработанных пластин проводился рентгено-структурный анализ материала проб тех же пластин.

Для сравнения проводился рентгено-структурный анализ материала проб коксовых пластин, изготовленных по ТУ 48-12-34-76.

Из результатов дериватографического и рентгено-структурного анализа материала проб термообработанных коксовых пластин, а также коксовых пластин, изготовленных по ТУ 48-12-34-76 следует, что данные их дериватографического анализа и рентгеновские данные структуры изменяются в интервалах, указанных в табл. 1.

Как видно из табл. 1, рентгеновские данные структуры материала пластин в процессе дополнительного обжига существенно изменяются: уменьшается межслоевое расстояние и полуширина линии 002, увеличивается размеры блоков в направлениях, параллельных и перпендикулярных плоскости отражения. Графитовая структура в материале пластин не обнаружена
Из рентгеновских данных структуры материала пластин, дополнительно обожженных в печах большого и малого диаметра, следует, что использование печи большего диаметра предпочтительнее по причине получения однородных результатов вследствие большей однородности температурного поля в печи большого диаметра по сравнению с печью малого диаметра.

Из результатов дериватографического анализа следует, что в процессе дополнительного обжига увеличиваются термоокислительная стойкость материала пластин, однородность материала пластин по реакционной способности к кислороду воздуха. Кривая ДТГ дериватограмм материала пластин после него приобретает форму Гаусс-кривой.

Необходимо отметить, что при дополнительном обжиге полномасштабных пластин не достигнута такая же степень упорядочения структуры их материала, что и у лабораторных образцов в тех же условиях. Время выдержки пластин при 1500^oC необходимо увеличить от 5 до 10.

Сравнение результатов дериватографических показателей качества материала пластин (разность температур между максимумами ДТГ, форма кривой ДТГ с рентгеновскими данными структуры материала тех же проб свидетельствует о том, что материалу анодов, пригодных к длительной эксплуатации в серийных электролизерах, отвечают рентгеновские данные структуры (табл. 1):
Межслоевое расстояние, ангстрем Не более 3,46
Полуширина линии 002, угловые градусы Не более 2,5
Размер слоя ароматической сетки, ангстрем Не менее 50
Размер блока, ангстрем Не менее 50
Анализ проводился с использованием дифрактометра ДРОН-3. Условия съемки дифрактограмм: излучение СоК 40 В, I 30 мА, скорость движения счетчика 1 градус в минуту, интервал углов съемки 2 3 140 градусов, скорость протяжки бумаги 600 мм в час, шкала счета импульсов 400 импульсов в секунду, интервал между штрихами отметчика 1 градус, диафрагм 2,8 и 0,25 мм, вертикальная расходимость щелей Соллера 2 градуса 30 мин.

Ошибка определения межплоскостных расстояний , полуширина линии определялась с точностью 0,1^o ошибка определения размеров слоя и блока .

Нижний предел межслоевого расстояния и верхние пределы размера слоя и блока ограничиваются величинами этих показателей, отвечающих началу образования графитовой структуры.

Для проверки эксплуатационной стойкости анодов были проведены промышленные испытания комплекта анодов, изготовленных из пластин в соответствии с изобретением.

Результаты испытаний опытных анодов приведены в табл. 2.

В этой же таблице для сравнения приведены результаты эксплуатации анодов, изготовленных из исходных пластин (без термообработки в вакууме).

Как видно из табл. 2, при сроке службы (наработке) опытных анодов 5855 (3572) ч все аноды целые, в то время как больше половины комплекта анодов, изготовленных из исходных пластин (без термообработки), разрушаются на интервале наработок, не превышающей наработку опытных анодов
Опытные аноды установлены в промышленный фторный электролизер для повторного использования. Суммарная наработка опытных анодов на 25.12.92 составляет 5854 ч. Электролизер продолжает работать.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает полную пригодность для всех пластин каждой партии, при этом отпадает необходимость в проведении сплошного контроля материала коксовых пластин, достигается значительная экономия материальных ресурсов (кокс, каменноугольный пек), электроэнергии и ручного труда.

Использование: получение анодов фторных среднетемпературных электролизеров. Сущность изобретения: готовят шихту из малосернистого кокса и каменноугольного пека смешиванием. Формуют заготовки. Обжигают при нагреве до 1300^oC 422 ч. Пропитывают каменноугольным пеком, обжигают при 1300^oC не менее 150 ч. Дополнительно обжигают в электровакуумной печи при 1500 - 1800^oC 2 - 10 ч. 2 табл.

Способ получения углеродных изделий, включающий приготовление шихты из углеродного наполнителя и связующего, формирование заготовок, их обжиг и пекопропитку с последующим повторным обжигом, отличающийся тем, что указанные стадии обжига ведут при 1300^oC, при пекопропитке используют каменноугольный пек, а заготовки после повторного обжига подвергают дополнительному обжигу в электровакуумной печи при 1500 1800^oC в течение 2 10 ч.