СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ РАСТВОРОВ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНОК ТИТАНАТА БАРИЯ-СТРОНЦИЯ Российский патент 2013 года по МПК C23C18/00 C01F11/00 C01G23/00 

Изобретение относится к области химического синтеза гетерометаллических пленкообразующих растворов, базирующихся на совместном использовании алкоксидных и карбоксилатных производных металлов, а именно к способам приготовления пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок титаната бария-стронция и может быть использовано в технологии микроэлектроники при изготовлении широкого класса управляемых электрическим полем элементов.

Известен золь-гель метод получения пленок титаната бария-стронция с использованием соединений металлов со смешанными лигандами, так называемыми алкоксикарбоксилатами, предусматривающий полное растворение металлов бария и стронция и изопропоксида титана в растворителе (2-метоксиэтаноле), добавление избыточного количества карбоксилирующего агента (2-этилгексановой кислоты), удаление части растворителя при одновременном перемешивании и нагревании, охлаждение с последующим добавлением в раствор ксилола в количестве, соответствующем отогнанному объему растворителя. [Статья "Sol-gel derived barium-strontium titanate forms". Vasiljev V.A., Vorotilov K.A., Yanovskaya M.I., Solovjeva L.I., Sigov A.S. Journal "Sol-Gel Science and Technology", 1998 г., т.13, с.877-883 (аналог)]

Данный метод позволяет получать триметаллические пленкообразующие растворы, пленки на основе которых демонстрируют достаточно высокие значения диэлектрической проницаемости (ε≈470) и выраженные сегнетоэлектрические свойства, что подтверждается увеличением нелинейности емкости от напряжения смещения. Авторы в данной работе уделяют большое внимание отгонке растворителя, считая, что степень отгонки является основным параметром, регулирующим природу частиц, формируемых в сложных триметаллических растворах и, в конечном счете, определяющих процесс формирования пленок. Однако сам процесс отгонки достаточно трудоемкий, энергозатратный и должен происходить с определенной скоростью (0,5÷2,0 мл/мин.). При использовании больших объемов растворов, время, затрачиваемое на осуществление данной реакции, существенно возрастает. Подобная операция не является технологичной и с точки зрения расходования реагентов, т.к. до 52% от первоначального объема исходного растворителя заменяют на новый. Кроме этого, образующийся в результате многочасового кипячения оксокомплекс титана, содержащий как алкоксильные, так и карбоксильные лиганды, не обладает достаточной реакционной способностью, что выражается в том, что формирование связи металл-кислород-металл (M-O-M') происходит не в растворе, а на стадии термообработки пленки в процессе пиролиза органики при более высоких температурах, когда атомы обладают высокой энергией и подвижностью.

Наиболее близким техническим решением является способ приготовления пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок титаната бария-стронция, предусматривающий взаимодействие металлических бария и стронция, органического растворителя и карбоксилирующего агента и осуществление реакций комплексообразования с алкоксидом титана с последующим разбавлением органическим растворителем. [Патент WO №1994/010084 МКИ C23C 18/12 от 11.05.1994 г. (прототип)]

Данный способ обеспечивает получение пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок титаната бария-стронция без трещин и дефектов. Диэлектрическая проницаемость пленки титаната бария-стронция достаточно высокая и составляет ε≈490. Авторы особо отмечают, что при протекании реакций комплексообразования при температуре 116°C между алкоксидом титана и карбоксилатными производными бария и стронция, формируется связь металл-кислород-металл уже на стадии раствора, которая облегчает переход к оксидной фазе перовскита в процессе термообработки. Недостатком является как высокотемпературный синтез карбоксилатсодержащих производных бария и стронция, так и проведение реакций комплексообразования при повышенных температурах (116°С), стимулирующих прохождение нежелательных реакций этерификации с образованием простых и сложных эфиров, сопровождающихся появлением неконтролируемого количества воды, приводящего в конечном счете к формированию малореакционного оксокомплекса титана.

Задачей данного изобретения является оптимизация способа приготовления пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок титаната бария-стронция, позволяющая как снизить энергозатраты и время на проведение реакций комплексообразования алкоксида титана с карбоксилатами бария и стронция в среде органического растворителя, так и обеспечить достаточно высокие электрофизические характеристики за счет проведения реакций комплексообразования между алкоксидом титана и непосредственно синтезированными карбоксилатами бария и стронция при комнатной температуре, исключающими появления некотролируемого количества воды в системе и, как следствие, увеличить стабильность и срок годности пленкообразующих растворов.

Поставленная задача достигается тем, что способ приготовления пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок титаната бария-стронция включает раздельное растворение металлических бария и стронция в смеси органического растворителя и карбоксилирующего агента для синтеза соответствующих карбоксилатных производных бария и стронция, которые затем смешивают и для осуществления реакций комплексообразования объединяют с алкоксидом титана в стехиометрическом соотношении Ba:Sr:Ti=[0,1÷0,9]:[0,9÷0,1]:1, и разбавление образованного гомогенного раствора органическим растворителем, при этом растворение металлических бария и стронция и реакции комплексообразования осуществляют при температуре 15÷40°С, причем все операции по приготовлению пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок титаната бария-стронция проводят в осушенной инертной атмосфере.

Кроме этого, карбоксилирующий агент берут в стехиометрических соотношениях: 2:1 к металлическому барию и 2:1 к металлическому стронцию.

Кроме этого, в качестве органического растворителя выбирают абсолютный спиртоэфир: 2-метоксиэтанол или 2-бутоксиэтанол.

Кроме этого, карбоксилирующий агент выбирают из ряда, включающего 2-этилгексановую кислоту, октановую кислоту и неодекановую кислоту.

Кроме этого, алкоксид титана выбирают из группы, включающей изопропоксид титана, н-бутоксид титана и трет-бутоксид титана.

Кроме этого, последующее хранение пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок титаната бария-стронция осуществляют в осушенной инертной атмосфере.

Раздельное растворение металлических бария и стронция в смеси органического растворителя и карбоксилирующего агента обеспечивает возможность контроля прохождение реакций растворения металлов при определенной температуре, а именно при комнатной.

Смешение полученных карбоксилатных производных бария и стронция с последующим объединение с алкоксидом титана в необходимом стехиометрическом соотношении Ba:Sr:Ti-[0,1÷0,9]:[0,9÷0,1]:1 позволяет получать гомогенные пленкообразующие триметаллические растворы с варьируемым соотношением по барию и стронцию.

Введение карбоксилирующего агента в реакционную смесь в стехиометрических соотношениях: 2:1 к металлическому барию и 2:1 к металлическому стронцию позволяет получить полные карбоксилаты бария и стронция, обеспечивая 100% расходование реагентов.

Выбор в качестве органического растворителя абсолютного спиртоэфира: 2-метоксиэтанола или 2-бутоксиэтанола позволяет растворять как карбоксилатные производные щелочно-земельных металлов, так и алкоксиды переходных металлов.

Выбор карбоксилирующего агента из ряда, включающего 2-этилгексановую кислоту, октановую кислоту и неодекановую кислоту, обеспечивает получение карбоксилатных производных бария и стронция - соединений устойчивых к гидролизу.

Выбор алкоксида титана из группы, включающей изопропоксид титана, н-бутоксид титана и трет-бутоксид титана, позволяет осуществлять реакции взаимодействия с карбоксилатами бария и стронцию без нагревания и кипячения.

Растворение металлических бария и стронция в смеси органического растворителя и карбоксилирующего агента, а также осуществление реакций комплексообразования с алкоксидом титана при температуре 15÷40°C исключает появление неконтролируемого количества воды, образующегося в результате реакции этерификации между органическим растворителем и карбоксилирующим агентом, а также обеспечивает упрощение и удешевление процесса приготовления пленкообразующих растворов, улучшая его технологичность.

Проведение всех операций по приготовлению и хранению пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок титаната бария-стронция в осушенной инертной атмосфере исключает возможность прохождения процессов гидролиза, а, следовательно, позволяет увеличить срок годности пленкообразующих растворов.

Изобретение поясняется фиг.1, где показана схема приготовления пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок титаната бария-стронция.

Способ приготовления пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок титаната бария-стронция осуществляют следующим образом.

Сначала раздельно проводят синтез карбоксилатных производных, предпочтительно 2-этилгексаноатов бария и стронция, растворяя соответствующие металлы в смеси, состоящей из стехиометрического количества карбоксилирующего агента, предпочтительно 2-этилгесановой кислоты, и абсолютного органического растворителя, предпочтительно 2-метоксиэтанола.

Взаимодействие металлического бария и стронция со смесью 2-этилгексановой кислоты и 2-метоксиэтанола осуществляют без нагрева и кипячения при комнатной температуре. Более того, в случае бария реакция экзотермическая и тепло, выделяемое в процессе растворения металла, отводят, используя, например, охлаждающую баню.

Затем полученные растворы 2-этилгексаноатов Ba и Sr в 2-метоксиэтаноле смешивают и объединяют при комнатной температуре с алкоксидом титана, предпочтительно изопропоксидом титана, с образованием гомогенного триметаллического раствора, содержащего барий, стронций и титан в необходимом стехиометрическом соотношении Ba:Sr:Ti=[0,1÷0,9]:[0,9÷0,1]:1, предпочтительно Ba:Sr:Ti=0,7:0,3:1. После смешивания образованный гомогенный пленкообразующий раствор титаната бария-стронция разбавляют 2-метоксиэтанолом до необходимой концентрации по титану 0,3÷0,5М, предпочтительно 0,4М.

Получение 2-этилгексаноатов бария и стронция и последующее их взаимодействие с изопропоксидом титана в среде 2-метоксиэтанола при комнатной температуре позволяет существенно уменьшить энергозатраты на проведение реакций, а также избежать протекания побочных нежелательных реакций этерификации с образованием, в частности, сложного эфира C₇H₁₅CO-O-C₂H₄OCH₃, сопровождающихся появлением неконтролируемого количества воды, которое негативно отражается на способности изопропоксида титана вступать во взаимодействие с 2-этилгексаноатами Ba и Sr, превращая его в малореакционное соединение - оксокомплекс TiO_x(OPrⁱ)_y(C₇H₁₅COO)_4-2x-y - оксоизопропокси-2-этилгексаноат.

Возможность приготовления пленкообразующих растворов при комнатной температуре обусловлена использованием непосредственно синтезированных 2-этилгексаноатов Ba и Sr в реакции с изопропоксидом титана в среде абсолютного 2-метоксиэтанола за счет сохранения высокой реакционной способности изопропоксида титана и сведения к минимуму процессов неконтролируемого образования воды.

Все операции по приготовлению и хранению металлосодержащих растворов во избежании процессов гидролиза проводят в инертной атмосфере, например, осушенного аргона.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующим примером.

Приготовление раствора состава Ba_0,7Sr_0,3Ti с концентрацией 0,4М по титану в 2-метоксиэтаноле включает 2 стадии:

1. Раздельное получение 2-этилгексаноатов Ba и Sr в 2-метоксиэтаноле.

Для получения раствора 2-этилгексаноата бария в 2-метоксиэтаноле в смесь, состоящую из 5,818 г.(40,3446 ммоль) 2-этилгексановой кислоты (99,5%, содержание воды не более 0,05 мас.%) и 17,5 г. 2-метоксиэтанола (99,9%, содержание воды не более 0,05 мас.%), помещают 2,7705 г.(20,1723 ммоль) металлического бария (99%, молекулярный вес 137,34). По завершении реакции получают бесцветный раствор 2-этилгексаноата бария в 2-метоксиэтаноле.

Для получения раствора 2-этилгексаноата стронция в 2-метоксиэтаноле в реакционную смесь, состоящую из 2-этилгексановой кислоты в количестве 2,4935 г. (17,2906 ммоль) и 5,0 г. 2-метоксиэтанола, добавляют 0,7575 г. (8,6453 ммоль) металлического стронция (99%, молекулярный вес 87,62). После полного растворения стронция получают также бесцветный раствор 2-этилгексаноата стронция в 2-метоксиэтаноле.

2. Получение пленкообразущего раствора титаната бария-стронция.

После объединения двух растворов, содержащих 2-этилгексаноаты бария и стронция, в реакционную смесь добавляют 8,1929 г. (28,8176 ммоль) изопропоксида титана (99,999%, молекулярный вес 284,2) и 30,0 г. абсолютного 2-метоксиэтанола для получения раствора с концентрацией 0,4М по титану. После перемешивания получают бесцветный прозрачный раствор, содержащий металлы барий, стронций и титан в заданном соотношении Ba:Sr:Ti=0,7:0,3:1.

Пленкообразующий раствор состава Ba_0,7Sr_0,3Ti с конечной концентрацией 0,4М по титану формируется согласно фиг.1.

Последующее формирование образцов сегнетоэлектрических пленок титаната бария-стронция из данного пленкообразующего раствора позволяет получать бездефектные пленки с выраженными сегнетоэлектрическими свойствами, диэлектрическая проницаемость которых составляет ε_min≈270, а ε_max≈516.

Технико-экономический эффект состоит в улучшении технологичности производства управляемых электрическим полем микроэлектронных элементов с сегнетоэлектрическими гетероструктурами на основе пленок, полученных из данных растворов; в уменьшении затрат электроэнергии и времени на осуществление процессов растворения и взаимодействия, проводимых без нагрева и кипячения; в практически полном расходовании используемых реактивов. Все это положительно влияет на удешевление и упрощение технологии, а также повышает экологическую безопасность способа приготовления пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок титаната бария-стронция.

Изобретение относится к области химического синтеза гетерометаллических пленкообразующих растворов, базирующихся на совместном использовании алкоксидных и карбоксилатных производных металлов. В способе раздельно растворяют металлические барий и стронций в смеси органического растворителя и карбоксилирующего агента для синтеза карбоксилатных производных бария и стронция, которые затем смешивают и для осуществления реакций комплексообразования объединяют с алкоксидом титана в стехиометрическом соотношении Ba:Sr:Ti=[0,1÷0,9]:[0,9÷0,1]:1, а после разбавляют образованный гомогенный раствор органическим растворителем. Растворение металлических бария и стронция и реакции комплексообразования осуществляют при температуре 15÷40°С, а все операции способа проводят в осушенной инертной атмосфере. Изобретение обеспечивает достаточно высокие электрофизические характеристики сегнетоэлектрических пленок титаната бария-стронция, а также исключает появление неконтролируемого количества воды в системе и позволяет увеличить стабильность и срок годности пленкообразующих растворов. 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

1. Способ приготовления пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок титаната бария-стронция, включающий раздельное растворение металлических бария и стронция в смеси органического растворителя и карбоксилирующего агента для синтеза карбоксилатных производных бария и стронция, которые затем смешивают и для осуществления реакций комплексообразования объединяют с алкоксидом титана в стехиометрическом соотношении Ba:Sr:Ti=[0,1÷0,9]:[0,9÷0,1]:1 и разбавляют образованный гомогенный раствор органическим растворителем, при этом растворение металлических бария и стронция и реакции комплексообразования осуществляют при температуре 15÷40°С, и все операции проводят в осушенной инертной атмосфере.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбоксилирующий агент берут в стехиометрических соотношениях: 2:1 к металлическому барию и 2:1 к металлическому стронцию.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя выбирают абсолютный спиртоэфир: 2-метоксиэтанол или 2-бутоксиэтанол.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбоксилирующий агент выбирают из ряда, включающего 2-этилгексановую кислоту, октановую кислоту и неодекановую кислоту.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что алкоксид титана выбирают из группы, включающей изопропоксид титана, н-бутоксид титана и трет-бутоксид титана.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что хранение пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок титаната бария-стронция проводят в осушенной инертной атмосфере.