КЕРАМИЧЕСКАЯ ШЛИКЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 1999 года по МПК C04B35/00 C04B35/468 C04B35/632 

Настоящее изобретение относится к усовершенствованным водным керамическим суспензиям, шликерам и керамическим сырцам и к методам их получения. В частности, настоящее изобретение относится к использованию оптимального диапазона пассиваторов и диспергаторов в водной суспензии тонко измельченного керамического порошка.

Важность того, чтобы быть в состоянии производить возможно более тонкие диэлектрические слои, все в большей степени признается производителями многослойных конденсаторов (MLC) вследствие предъявляемых конечными пользователями требований к уменьшению размера и цены. Эти конденсаторы обычно производятся совместным обжигом, т. е. спеканием керамического диэлектрического состава и проводящего материала электрода при температуре в интервале от около 1000 до 1400^oC.

Диэлектрические слои традиционно производятся путем приготовления суспензии керамического порошка в жидком разбавителе, обычно содержащем диспергатор, и затем добавления органической полимерной матрицы, функция которой состоит в том, чтобы связывать керамические частицы в среде суспензии. Известен ряд методов нанесения смеси суспензии и связующего (далее определяемой как шликер) на подложку с образованием очень тонких слоев суспендированных твердых фаз. Такие методы, как мокрое покрытие, пленочное литье (литье) или ракельное нанесение покрытия, хорошо известны квалифицированным специалистам. Тонкие, высушенные слои, обычно называемые сырыми слоями (слоями-сырцами), затем могут быть покрыты слоями проводящих электродов и соединены в пакет вместе с подобными же слоями с образованием сырца. Затем пакет обрезают и проводят совместный обжиг с получением структуры, состоящей из чередующихся слоев спеченных электрода и диэлектрика, которая оканчивается завершающими выводами, образуя готовый конденсатор. В суспензиях, применявшихся в прошлом для диэлектрических композиций, использовались как жидкости на водной основе, так и органические жидкости, однако из-за соображений охраны окружающей среды и безопасности появилась тенденция к росту использования водных суспензий для изготовления диэлектрических слоев.

Другой тенденцией в промышленности конденсаторов стало изготовление более тонких диэлектрических слоев, чтобы получить большую емкость на единицу объема. Вследствие этого толщина диэлектрических слоев была снижена с 25 микрометров (25 микронов) до 10 микрометров (10 микронов). В настоящее время желательно снизить толщину до 5 микрометров (5 микронов) или менее. Эти более тонкие слои делают необходимым использование крайне малых твердых керамических частиц в суспензии для получения требуемой высокой плотности и тонкого размера зерна в конечном обожженном слое. Когда размеры частиц керамических порошков снижаются до столь малых значений, т.е. менее чем 0,5 микрометров (0,5 микронов), у них проявляется тенденция иметь значительную растворимую часть, которая растворяется в водной суспензии, вызывая, таким образом, химические реакции с диспергаторами и связующими в растворе.

Далее, с более мелкими частицами труднее работать что делает автоматизированные системы чрезмерно сложными и дорогими.

Титанат бария, основной материал, выбираемый из-за его диэлектрических свойств для составов, используемых в производстве конденсаторов, образует растворимый катион. Так как связующее содержит диспергаторы, любая реакция растворимого катиона или сопровождающего его гидроксильного иона с химическими диспергаторами в связующем может привести к образованию агломератов связующего и к "высаливанию" или осаждению комплекса катиона металла с диспергатором. Эти комплексы или агломераты часто создают полости в керамической массе на стадии выжигания связующего перед спеканием и могут привести либо к повышенным уровням электрической утечки, либо к созданию путей электрического короткого замыкания. Образование полостей в особенности недопустимо в слоях, имеющих толщину менее чем 10 микрометров (10 микронов).

Другая проблема, которая возникает при изготовлении суспензий из керамических порошков с частицами менее чем 0,5 микрометров (0,5 микронов) в диаметре, состоит в том, что как пограничная площадь между частицами твердой фазы и жидким носителем, так и число частиц в данном объеме значительно возрастают. Это приводит к сильному физико-химическому взаимодействию между твердыми частицами в жидкой фазе и снижает обрабатываемость, в особенности при промышленных объемах загрузки твердой фазы. Следовательно, можно ожидать, что преимуществу от частиц меньшего размера может противодействовать необходимость перехода к сниженным объемам загрузки в суспензиях или шликерах. Процессы изготовления, в которых суспензия подвергается условиям сильного сдвига, таким как условия, встречающиеся при перекачивании (насосом) или при пленочном литье, приводят к избыточному загущению и, в худшем случае, к подобным дилатансии условиям, которые характеризуются непригодными для обработки суспензиями со свойством загустевания при сдвиге и высокой вязкостью.

Был сделан ряд попыток получить тонко измельченные керамические порошки в водных суспензиях и шликерах. Например, в Патенте США N 3496008 описан помол на шаровой мельнице сегнетоэлектрического материала, такого как титанат бария, с объемом загрузки размалываемого материала, составляющим 60% по весу твердой фазы по отношению к воде. Приготовленная суспензия разбавляется до желательной консистенции для нанесения распылением.

В EP-A-O 532 114 описан способ формирования водных керамических суспензий, включающих тонко измельченные керамические частицы, диспергаторы и, если необходимо, полимерные связующие вещества и мягчители. Способ включает стадии, которые могут проводиться отдельно или в сочетании, чтобы замедлить реагломерацию керамических частиц. Суспензии керамических порошков обладают описанной максимальной стабильностью 73 часа. Этот период получается при обработке керамических частиц, по крайней мере, согласно одной из следующих стадий: (i) предварительное выщелачивание и промывание, (ii) добавление оксалата к суспензии, (iii) операции по удалению CO₂, (iv) охлаждение и/или (v) дополнительные диспергаторы.

В US 3551197 получена диэлектрическая композиция с содержанием керамического порошка между 40 и 90 весовых процентов по отношению к воде. Керамический порошок выбирается из группы, включающей титанат бария, титанат стронция, титанат кальция и титанат свинца, и имеет размер частиц от 0,5 до 3 микрометров (от 0,5 до 3 микронов). Суспендированный керамический материал объединяют, а также со связующим, таким как, например, полиметиленгликоль или диэтиленгликоль.

В US 4968460 водную эмульсию растворимого в воде полимерного связующего объединяют с водной суспензией керамического материала с загрузкой твердой фазы, по меньшей мере, 50 весовых процентов. Полимерное связующее используется в диапазоне от 0,5 до 35 весовых процентов и, необязательно, с выбранным диспергатором в количестве вплоть до 5 весовых процентов. Ленты, приготовленные из шликерной композиции, имели толщину между 30 микрометрами (30 микронами) и 2,540 мм. Описаны размеры частиц в диапазоне от 0,5 до 12 микрометров (от 0,5 до 12 микронов).

Однако, эти ссылки не относятся к проблемам, встречающимся при приготовлении суспензий или шликеров керамических порошков, имеющих частицы размером менее чем 0,5 микрометра (0,5 микрона) в диаметре.

Суспензия керамического порошка, имеющего диаметр частиц 0,5 микрометра (0,5 микрона) или менее, которая остается суспендированной в водной жидкой среде-носителе в течение длительного периода времени в существенно неагломерированном состоянии и которая сохраняет кажущуюся вязкость менее чем 3 Па•с (3000 сантипуазов) без загустевания, при определении из высоких скоростей сдвига между 50 и 100 с^-1, была бы желательным усовершенствованием в технологии керамических суспензий, шликеров, а также способа их получения.

Еще одна задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы получить водную суспензию, в которой загрузка керамического порошка составляет вплоть до 30% по объему и которая имеет кажущуюся вязкость менее чем 3 Па•с (3000 сантипуазов).

Еще одна задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы пассивировать поверхность составляющих керамический порошок частиц в отношении растворимых анионов и катионов при помощи очень тонкого слоя относительно нерастворимого пассиватора, такого как оксалат бария, а потом применить диспергатор, чтобы создать стабильную суспензию. Пассивация поверхности необходима для того, чтобы предотвратить взаимодействие бария или других ионов, которые могут вызывать структурообразование с диспергатором (диспергаторами).

Дополнительная задача изобретения состоит в том, чтобы сделать возможным образование стабильных шликеров титаната бария при высоких загрузках твердой фазы, составляющих вплоть до приблизительно 30% по объему общего содержания твердой фазы (70 весовых процентов) или более, которые имеют достаточно низкую вязкость, что дает хорошие реологические свойства, необходимые для того, чтобы изготовить тонкие сырые слои, которые содержат необходимое связующее для образования когезионной пленки и которые имеют равномерное распределение керамических частиц.

Следующая задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы разработать шликер, который не является дилатантным в таких связанных с существенными перемещениями применениях, как перекачивание (насосом) и распыление.

Соответственно, в настоящем изобретении предусматривается способ приготовления керамической композиции путем суспендирования определенного количества керамического порошка, имеющего диапазон среднего размера частиц, составляющий 0,5 микрометров (0,5 микронов) или менее, в пределах вплоть до 30% по объему общего содержания твердой фазы в жидкости-носителе, составленной из воды и определенного количества пассиватора, количество которого изменяется в диапазоне от 0,5 до 5% по весу в отношении к керамическому порошку. К суспендированному веществу добавляют определенное количество либо анионного, либо катионного диспергатора в диапазоне, по крайней мере, 1% по весу в отношении к керамическому порошку. Суспензия и диспергатор затем разбавляются водой и проявляют кажущуюся вязкость в пределах менее чем 3 Па-с (3000 сантипуазов).

В другом варианте реализации к суспензии добавляют определенное количество органического связующего в диапазоне 12 весовых процентов или менее, и предпочтительно от 3 до 12 весовых процентов с образованием шликерной композиции. Шликер может затем наноситься на субстрат или форму с образованием сырого слоя, имеющего размер пор менее чем 0,5 микрометров (0,5 микронов). Имеется в виду, что особенности и преимущества настоящего изобретения являются иллюстративными, а не исчерпывающими. В дальнейшем особенности и преимущества настоящего изобретения станут ясными при рассмотрении подробного описания изобретения.

Чтобы образовать тонкий плотный слой керамического или диэлектрического порошка, такого как BaTiO₃, из водной суспензии керамического порошка, необходимо создать стабильную суспензию, которая не поддается расслоению при больших загрузках твердой фазы, которая является обрабатываемой, т.е. имеет уровень кажущейся вязкости, который достаточно низок для того, чтобы дать возможность получать тонкие пленки отливкой или разливкой, имеет предел текучести по Бингаму, который обеспечивает достижение нанесенным слоем суспензии гелеобразного состояния, но которая не становится дилатантной; и, в тех случаях, когда это желательно, содержит органическое связующее, которое удерживает частицы вместе в ходе последующих операций в процессе, предшествующем конечной операции высокотемпературного спекания.

Настоящее изобретение дополнительно характеризуется тем, что оно обеспечивает очень тонкое покрытие на частицах, которое создает дзета-потенциал, ослабляющий присущее такой системе межчастичное притяжение, которое, однако, является в большей степени гидрофобным по природе, и будет способствовать вместе с органическим связующим тому, чтобы контролировать физические свойства сырого слоя.

Авторы изобретения открыли, что для приготовления суспензий и шликеров, которые содержат керамические порошки при повышенных уровнях загрузки в жидкостях-носителях на водной основе, существует диапазон критических концентраций для пассиваторов, который приводит к пониженной агломерации и более равномерному распределению размера пор в сырых слоях и изготовленных из них сырцах. В одном варианте реализации керамические композиции для производства ленты были приготовлены путем однородного суспендирования керамического порошка в количестве вплоть до приблизительно 30 объемных процентов, и более определенно, от 20 до 30 объемных процентов к водной жидкости-носителе на основе деионизированной воды, к которой был предварительно добавлен пассиватор. Термин "равномерный" определяется таким образом, что он обозначает размер пор, образующихся в сырых слоях, которые были приготовлены из суспензий или шликеров согласно настоящему изобретению, в 0,5 микронов или менее. Приготовленные суспензии имели консистенцию от текучей до пастообразной, в зависимости от уровня загрузки керамического порошка. Впоследствии к смеси добавляли диспергатор, чтобы получить однородную суспензию. Хотя квалифицированным специалистам известно множество керамических порошков, порошками, для которых технология пассивации-диспергирования будет наиболее полезна, являются те порошки, у которых проявляется фазовая нестабильность в присутствии воды на этих порошках, имеющих относительно высокую растворимость или выщелачиваемость, по крайней мере, одного из металлических компонентов керамического порошка между 10^-4 М и 10^-1 М в интервале pH от 4 до около 11. Кроме того, применение описанной здесь технологии пассивации-диспергирования будет наиболее полезным для порошков со средним размером частиц в 0,5 микрометра (0,5 микрона) или менее, и предпочтительно между 0,05 микрометра (0,05 микрона) и 0,5 микрометра (0,5 микрона), имеющих, по крайней мере, один из металлических компонентов с диапазоном растворимости или выщелачиваемости, указанным выше.

Имеется ряд методов измерения среднего размера частиц керамических порошков, которые широко известны квалифицированным специалистам. В настоящем изобретении средний размер частиц определяли при помощи анализа площади поверхности методом адсорбции газа по БЭТ. Этот метод особенно полезен для расчета среднего размера частиц в том случае, когда частицы порошка являются существенно сферическими, как в случае порошков, используемых в настоящем изобретении.

Термин "керамические порошки" определяется далее как охватывающий порошки, включающие оксиды металлов, такие как оксид цинка, оксид висмута или оксид алюминия; сульфиды металлов, бориды металлов, нитриды металлов, карбиды металлов, теллуриды металлов, арсениды металлов, силициды металлов, селениды металлов и галогениды металлов; и включающие смешанные вещества, такие как титанаты металлов, танталаты металлов, цирконаты металлов, силикаты металлов, германаты металлов и ниобаты металлов.

Металлические компоненты оксидов металлов могут включать металлы, расположенные в группах со II A по II B периодической таблицы элементов, а также включать ряды лантана и актиния.

Керамические порошки определяются далее как порошки, включающие сложные оксиды, имеющие общую формулу ABO₃, где A состоит из одного или нескольких видов металлов, которые имеют близкий ионный радиус и заряд иона и выбираются из группы, состоящей из бария, кальция, магния, свинца, стронция и цинка. Группа B состоит из одного или более видов металлов, выбираемых из группы, состоящей из гафния, олова, титана, циркония, и может, кроме того, включать их смеси или твердые растворы. Квалифицированные специалисты распознают сходство указанных разновидностей B с титанатами, основываясь на описанных значениях ионного радиуса и ионного заряда.

В другом варианте реализации керамические порошки определяются, кроме того, как порошки, которые содержат описанные выше сложные оксиды, имеющие общую формулу ABO₃, и которые могут также содержать одну или несколько присадок. Поскольку количество присадок, которое нужно добавить, обычно составляет малый весовой процент от общего количества твердой фазы, добавление присадок в целом не влияет на физические свойства шликера или суспензии. Квалифицированные специалисты, таким образом, поймут, что можно использовать множество "присадок". Термин "присадки" следует определять таким образом, чтобы он охватывал добавку, которая используется, чтобы приспособить электрические эксплуатационные характеристики керамического порошка в конечном конденсаторе. В настоящем изобретении присадки могут быть определены таким образом, чтобы включать один или несколько оксидов металлов, выбранных из группы, состоящей из алюминия, сурьмы, висмута, бора, кальция, кадмия, хрома, меди, кобальта, гафния, железа, лантана, свинца, марганца, молибдена, неодима, никеля, ниобия, празеодима, самария, скандия, кремния, серебра, тантала, титана, олова, вольфрама, ванадия, иттрия, цинка и циркония.

Пассиватор может быть любой кислотой или основанием, которая или которое (i) начисто выжигается из суспензии или шликера при температуре около 1050^oC или менее, (ii) обеспечивает однородный заряд поверхности на керамических частицах как функцию pH жидкости-носителя, (iii) имеет более или менее одинаковую растворимость в интервале pH от 4 до около 11, (iv) образует относительно нерастворимые осадки, по крайней мере, с одним видом металла из состава керамического порошка, (v) промотирует адсорбцию желаемых анионных или катионных диспергаторов, и (vi) после адсорбции диспергатора приводит к "улучшенным характеристикам расслоения", которые, в соответствии с определением, далее подразумевают золь, который остается непрозрачным в течение периода в одну неделю без заметного осаждения, в сравнении с контрольными образцами, приготовленными в водном носителе, при той же загрузке твердой фазы, но без пассиватора. Аналитические методы для определения непрозрачности золя известны квалифицированным специалистам и не будут здесь конкретизироваться.

Хотя квалифицированным специалистам известен целый ряд пассиваторов, особенно желательные агенты могут включать соединения или смеси сукцинатов, бензоатов, формиатов, купферонов, 8-гидроксихинолин. Хотя не имеется в виду, чтобы это было ограничением, щавелевая кислота является предпочтительным пассивирующим агентом, как обсуждается и оценивается в Примерах, представленных ниже. Предпочтительно, щавелевую кислоту растворяют в деионизированной воде в количестве от 1 до 3% по весу в отношении к керамическому порошку.

Авторы настоящего изобретения открыли также, что для уровня загрузки керамического порошка вплоть до 30 объемных процентов существует оптимальный уровень загрузки пассиватора, составляющий от 1 до 3 весовых процентов, для количества диспергатора, составляющего более чем 1 процент или равного 1 проценту по весу. При более низких концентрациях пассиватора керамический порошок начинает образовывать агломераты. При более высоких концентрациях избыток пассивирующего агента в жидкости-носителе образует осадки с растворенными металлами и диспергаторами, и кажущаяся вязкость повышается до неприемлемо высоких уровней, т.е. до более чем 3 Па•с (3000 сантипуазов) при определении, выполненном в интервале от 50 до 100 с^-1. Термин "кажущаяся вязкость" известен квалифицированным специалистам и должен определяться как термин, который далее подразумевает значение, определяемое путем аппроксимации степенной функции к кривой зависимости вязкости от скорости сдвига, которую получают из измерений действительной вязкости. Полученная в результате функция используется для расчета вязкости при скоростях сдвига 50 с^-1 и 100 с^-1. Затем для определения кажущейся вязкости использовали метод углового коэффициента в точке, чтобы экстраполировать к нулю скорость сдвига, используя линейную аппроксимацию кривых зависимости вязкости от скорости сдвига.

Настоящее изобретение предполагает, что могут использоваться концентрации диспергатора более чем 5% по весу в зависимости от пассиватора и связующего вещества, выбранных для данной шликерной композиции.

Хотя не имеется в виду, чтобы это было ограничением, предпочтительно диспергаторы имеют то свойство, что они являются полимерами, которые: (i) совместимы с частицами керамического порошка, пассивированными обсуждавшимся выше способом, и которые равномерно покрывают частицу; (ii) которые имеют цепи, которые вытягиваются, в целом, параллельно поверхности частицы, а не распространяются от нее в радиальном направлении; (iii) которые минимизируют структурообразование или "высаливание" в объеме раствора суспензии; и (iv) которые имеют дзета-потенциал сверх ±10 милливольт, и предпочтительно либо в диапазоне от +10 милливольт до около +40 милливольт, либо в диапазоне от -10 милливольт до около -40 милливольт. Величина дзета-потенциала, которая составляет менее чем ±10 милливольт, приводит к суспензии, в которой электростатическое отталкивание является недостаточным для предотвращения агломерации частиц.

В качестве диспергаторов рассматриваются различные анионные и катионные поверхностно-активные вещества, имеющие молекулярный вес в диапазоне от менее чем 1000 до более чем 30000. Сюда включаются натриевые, калиевые или, предпочтительно, аммониевые соли - стеараты, аурилсульфаты, алкилполифосфаты, додецилбензолсульфонаты, диизопропилнафталинсульфонаты, диоктилсульфосукцинаты, соли этоксилированного и сульфатированного лаурилового спирта и этоксилированного и сульфатированного алкилфенола.

Различные катионные поверхностно-активные вещества включают полиэтиленимин, этоксилированные жирные амины и хлорид или нитрат стеарилбензилдиметиламмония. Альтернативные диспергаторы, рассматриваемые в настоящем изобретении, включают: полиэтиленгликоли, лецитин, поливинилпирролидон, полиоксиэтилен, изооктилфениловый эфир, полиоксиэтилен-нонилфениловый эфир, аминные соли алкиларилсульфонатов, полиакрилат и относящиеся к нему соли, полиметакрилат и относящиеся к нему соли, и рыбий жир. Дополнительные анионные и катионные диспергаторы, имеющие свойства, описанные выше, могут быть найдены в справочнике, озаглавленном McCutcheon's. Volumes I and 2, McCutcheon Division, опубликованном издательством Manufacturing Confectioner Publishing Co.

В рабочем процессе в жидкости-носителе на водной основе, содержащей от 0,5 до 5 весовых процентов пассиватора, суспендировали вплоть до 30 объемных процентов керамического порошка. Затем к жидкости-носителю, содержащей пассиватор, добавляли определенное количество диспергатора, составляющее более чем или равное 1% по весу в отношении к керамическому порошку. Затем вводили дополнительное количество воды, чтобы достичь заданного весового процента уровня загрузки.

pH конечной суспензии достигал значения между приблизительно 4 и приблизительно 11, и предпочтительно от 7 до 10. Суспензии, приготовленные этим методом, имели пределы текучести по Бингаму менее чем 23 Па и кажущиеся вязкости менее чем 3 Па•с (3000 сантипуазов).

Авторы изобретения открыли, что стадия добавления пассиватора к жидкости-носителю перед добавлением керамического порошка является решающей в обеспечении эксплуатационных характеристик суспензии или шликера при изготовлении сырого слоя. Хотя не имеется в виду ограничиваться любой конкретной теорией, считают, что на поверхности порошка быстро происходят реакции растворения, что требует, чтобы пассиватор был доступен во время введения частиц в среду носителя. Если пассиватор добавляют после того, как введен порошок, очень вероятно, что его осаждение произойдет в объеме раствора, а не на поверхность частиц.

В альтернативном варианте реализации к жидкости-носителю перед добавлением керамического порошка может добавляться вместе с пассиватором определенное количество диспергатора.

В способе получения шликера керамического порошка к суспензии, полученной согласно обсуждавшемуся выше способу, добавляли определенное количество органического связующего, составляющего 12% или менее, и разбавляли далее водой.

Критерии для выбора связующего таковы, что связующее должно равномерно распределяться по суспензии и связывать пассивированные или покрытые диспергатором керамические частицы, минимизируя разделение фаз. Равномерное распределение пассивированных частиц облегчает покрытие частиц связующим веществом, давая тем самым возможность использовать меньше связующего. Хотя не имеется в виду, чтобы это было ограничением, использовали полиэтиленгликоль, имеющийся в продаже под товарным знаком "Carbowax^®". Carbowax является товарным знаком фирмы Union Carbide of Danbury, Connecticut. В другом варианте реализации в качестве связующего использовали поливинилпирролидон при уровнях загрузки в 12% по весу в отношении керамического материала. Еще в одном варианте реализации в качестве комбинированного диспергатора и связующего вещества использовали полиэтиленимин в общем количестве 13%.

Шликерные материалы, приготовленные при уровнях загрузки, обсуждавшихся выше, наносились затем на субстрат методами, известными в технологии, с образованием сырых слоев, имеющих толщину 5 микронов или менее.

Путем размещения проводящих слоев в виде сэндвича между множеством сырых слоев могут быть приготовлены сырцы. Квалифицированным специалистам хорошо известны методики приготовления сырцов, и, следовательно, такие методики в дальнейшем обсуждаться не будут.

Обращаясь к фигурам 1A и B, следует сказать, что на них показаны при двух различных увеличениях микрофотографии, полученные сканирующей электронной микроскопией, для суспензий, приготовленных в соответствии с Примером 1. Использовались величины загрузки в 0,5 весовых процента щавелевой кислоты и 1 весовой процент полиэтиленимина. Как показано на этих фигурах, явно видны агломерированные области. Значительное улучшение в отношении степени агломерации видно на микрофотографиях, приведенных на фигурах 2 и 3, A и B, где сырые слои были приготовлены в соответствии с методиками Примеров 2 и 3. Использовались величины загрузки в 0,5 весовых процента щавелевой кислоты и 5 весовых процентов полиэтиленимина и в 1 весовой процент щавелевой кислоты и 1 весовой процент полиэтиленимина. Фигуры 4 A и B являются микрофотографиями отлитых сырых слоев, полученных в соответствии с Примером 5, где использовались 1 весовой процент пассиватора и 3 весовых процента полиэтиленимина. При повышении количества полиэтиленимина до 5 весовых процентов были получены сырые слои, показанные на фигурах 6 A и B, которые подобны фигуре 5. При использовании уровней щавелевой кислоты от 2 до 3% и использовании уровней полиэтиленимина от 1 до 5% (фигуры 7-9) были получены коммерчески приемлемые сырые слои. Однако, микрофотографии на фигуре 1 показывают, что, когда использовали уровни загрузки щавелевой кислоты в 0,5 весовых процента при загрузке твердой фазы вплоть до 30% по объему и использовали 1 весовой процент полиэтиленимина, получали избыточную агломерацию и делающую материал непригодным к обработке вязкость. Микрофотографии демонстрируют критичность сниженных пределов величины загрузки пассивирующего агента для водных суспензий. Хотя не имеется в виду ограничиваться любой отдельной теорией, одно из объяснений состоит в том, что пассивирующиее влияние щавелевой кислоты при 0,5 весовых процента недостаточно, чтобы пассивировать титанат бария при указанном уровне загрузки твердой фазы.

Обращаясь к фигуре 10, следует теперь сказать, что водные шликеры были приготовлены в соответствии с методикой, описанной в Примерах 16 и 17, где 3 весовых процента щавелевой кислоты и 1 весовой процент полиэтиленимина объединяли с 3 весовыми процентами связующего, представляющего собой полиэтиленгликоль. Микрофотографии, представленные на фигурах 10A и B, показывают, что поверхность сырого слоя имеет равномерное распределение размера пор в 0,5 микрометров (0,5 микронов) или менее.

На фигуре 11 водный шликер был приготовлен в соответствии с методикой, описанной в Примере 18, где 3 весовых процента щавелевой кислоты, 1 весовой процент полиэтиленимина объединяли с 6 весовыми процентами связующего, представляющего собой полиэтиленгликоль. Получали приемлемые для промышленного производства сырые слои, имеющие размер пор 0,5 микрометров (0,5 микронов) или менее.

На фигуре 12 водный шликер был приготовлен в соответствии с методикой, описанной в Примере 19, где 3 весовых процента щавелевой кислоты, 1 весовой процент полиэтиленимина объединяли с 12 весовыми процентами связующего, представляющего собой поливинилпирролидон. Получали приемлемые для промышленного производства сырые слои, имеющие размер пор менее чем 0,5 микрометров (0,5 микронов).

На фигуре 13 водный шликер был приготовлен в соответствии с методикой, описанной в Примере 20, где 3 весовых процента щавелевой кислоты и 2 весовых процента полиэтиленимина объединяли с 11 весовыми процентами связующего, представляющего собой поливинилпирролидон. Получали кажущуюся вязкость 1,05 Па•с (1050 сантипуазов).

На фигуре 14 водный шликер был приготовлен в соответствии с методикой, описанной в Примере 21, где 3 весовых процента щавелевой кислоты и 1 весовой процент полиэтиленимина добавляли в качестве диспергатора. Дополнительно добавляли 12 весовых процентов полиэтиленимина в качестве связующего. Получали кажущуюся вязкость 0,779 Па•с (779 сантипуазов). Образовавшийся сырой слой имел размер пор 0,5 микрометров (0,5 микронов) или менее.

Настоящее изобретение будет более легко понять при помощи следующих, не являющихся ограничивающими примеров. Кажущаяся вязкость и уровни загрузки для Примеров 1-21 суммированы в таблице 1, приведенной ниже. Процентное содержание дано в весовых процентах по отношению к весу керамического порошка, если не указано иначе.

Пример 1
Водный раствор щавелевой кислоты готовили из 0,2810 г щавелевой кислоты (в виде H₂C₂O₄ • 2H₂O) и 23,2 г H₂O. К раствору щавелевой кислоты медленно добавляли при смешивании с сильными деформациями сдвига (обычно 5000 об/мин), 56,8068 г титаната бария ВТ-10, произведенного патентовладельцем настоящего изобретения, Cabot Corporation, имеющего средний размер частиц около 0,1 микрометра (0,1 микрона). К суспензии системы щавелевая кислота/титанат бария добавляли около 1,1433 г полиэтиленимина, или "PEI", изготовленного фирмой Kodak, в виде 50% раствора в воде, при той же скорости сдвига при смешивании, как было указано выше. Конечная суспензия содержала 0,5% щавелевой кислоты и 1% полиэтиленимина PEI. Полученная суспензия имела неприемлемо высокую кажущуюся вязкость, превышавшую 3 Па•с (3000 сантипуазов), и, следовательно, была непригодной для получения сырых керамических слоев при помощи методик мокрой укладки.

Измерения действительной вязкости были выполнены на суспензиях при 25^oC с использованием плоскоконического вискозиметра при скоростях сдвига, меняющихся в диапазоне от 0,6 до 120 с^-1. Если измеряемая вязкость суспензии находилась вне диапазона, допускаемого пределом измерения вискозиметра, или если было получено недостаточно точек для того, чтобы наблюдать область плато на графике зависимости вязкости от скорости сдвига, для вязкости суспензии приводилось значение "NA". Плоскоконический вискозиметр представлял собой цифровой вискозиметр либо модели #LVTDCP, либо модели DV-III Rheometer, изготовленный фирмой Brookfield Engineering Laboratory, Inc. of Stoughton, Massachusetts.

Все суспензии, для которых было возможно получить реологические данные, были псевдопластичными. У многих из суспензий проявлялся также предел текучести по Бингаму, ниже которого взвесь не текла. Это последнее свойство является желательным для большинства процессов формирования лент или слоев, чтобы быть уверенным, что взвесь не стечет с субстрата после осаждения. Для суспензий, которые подвергали измерению действительной вязкости, проводили также оценку текучести по Бингаму путем регистрации напряжения в точке, где не наблюдалось течения испытываемых суспензий или взвесей при использовании минимальной скорости сдвига, равной 0,6 с^-1.

Методика тестирования дзета-потенциала
Определенное количество суспензии или шликера, приготовленного в соответствии с Примерами, подвергали измерениям для определения дзета-потенциала на приборе Brookhaven ZetaPlus, производимого фирмой Brookhaven Instruments Corporation, in Holtsville, New York.

Приготовление сырых слоев
Сырые слои из суспензии или шликера получали при помощи следующего метода:
Около 2-3 см³ суспензии или шликера наносили на стеклянную поверхность и вручную диспергировали путем движения металлического лезвия поверх материала с получением однородной толщины. В другом методе ракельный нож, которым действовали вручную, передвигали поверх нанесенного вещества суспензии и шликера. Затем суспензию сушили от 10 до 15 минут при комнатной температуре с образованием сырого слоя.

Примеры 2-15 были выполнены в соответствии с методикой Примера 1 с применением количеств реагентов, указанных в таблице. Процентное содержание по весу щавелевой кислоты как пассиватора и полиэтиленимина как диспергатора, полученное в конечной суспензии, а также значения кажущейся вязкости представлены в таблице.

Пример 16
Готовили водный раствор щавелевой кислоты, содержащий 3,7068 г щавелевой кислоты (в виде H₂C₂O₄ • 2H₂O₂) и 20,0468 г H₂O. К раствору щавелевой кислоты медленно добавляли, при смешивании с сильными деформациями сдвига (номинальное значение 5000 об/мин), 56,8370 г титаната бария Cabot ВТ-10. К суспензии системы щавелевая кислота/титанат бария добавляли 1,1349 г полиэтиленимина (PEI, изготовленного фирмой Kodak, в виде 50% раствора в воде), при той же скорости сдвига при смешивании, как было указано выше. Затем к имеющейся суспензии добавляли 1,6778 г связующего (Carbowax PEG 1450F, Union Carbi8de). Конечный шликер содержал 3% щавелевой кислоты, 1% PEI, и 3% связующего в отношении к общему содержанию порошка титаната бария, составлявшему 69,82 весовых процента (28,63 объемных процента). Шликер имел уменьшенную сдвиговую вязкость со значением кажущейся вязкости в 0,428 Па•с (428 сантипуазов). Сырые слои получали согласно методике Примера 1.

Примеры 17-21 были выполнены в соответствии с методикой Примера 16 с применением количеств реагентов, указанных в таблице. Процентное содержание по весу щавелевой кислоты как пассиватора, и диспергатора, полученное в конечной суспензии, а также значения кажущейся вязкости представлены в таблице. Диспергатор, применявшийся в Примере 19 и Примере 20, представлял собой поливинилпирролидон, выпускаемый фирмой GAF Corporation of Wayne, New Jersey под названием PVP K-330. В примере 21 полиэтиленимин использовался в качестве диспергатора в количестве 1 весовой процент и использовался в качестве связующего в количестве 12 весовых процентов. Сырые слои получали при помощи методики с применением ракельного ножа, представленной в Примере 16. Как очевидно из таблицы, как значение кажущейся вязкости, так и значение предела текучести по Бингаму находятся в приемлемых пределах для промышленного применения.

Изобретение относится к керамическим однородным суспензиям керамического порошка и способу их приготовления. Суспензию готовят перемешиванием тонко измельченного керамического порошка в жидкости-носителе на водной основе, объединяя с диспергатором и, альтернативно, органическим связующим с образованием шликера. Керамический порошок имеет средний размер частиц около 0,5 микрометров или менее и находится в суспензии при загрузке, составляющей вплоть до 30% по объему общего количества твердой фазы в суспензии. Пассиватор присутствует в жидкости-носителе в количестве от 0,5 до 5% по весу в отношении к керамическому порошку, находящемуся в суспензии и шликере соответственно. После добавления диспергатора суспензия имеет предел текучести по Бингаму менее чем 23 Па и кажущуюся вязкость менее чем 3 Па•с. Сырой слой, полученный из шликера, имел размер пор менее чем 0,5 микронов. Изобретение позволяет получать стабильные шликерные суспензии керамических порошков, поверхность которых пассивирована в отношении растворимых анионов и катионов при помощи очень тонкого слоя относительно нерастворимого пассиватора. 2. с. и 18 з.п. ф-лы, 28 ил., 1 табл.

1. Керамическая суспензия, содержащая диспергатор и керамический порошок, включающий по меньшей мере один компонент - металл, причем указанный порошок однородно суспендирован в жидкости на водной основе с содержанием твердой фазы не более 30 процентов по объему и со средним размером частиц менее чем 0,5 микрометров, отличающаяся тем, что диспергатор составляет по меньшей мере 1 процент от веса керамического порошка и тем, что дополнительно содержит пассиватор в количестве от 0,5 до 5% от веса керамического порошка так, что относительное содержание пассиватора и диспергатора обеспечивает кажущуюся вязкость суспензии менее 3 х 10^-6 МПа • с (3000 сантипуаз). 2. Керамическая суспензия по п.1, отличающаяся тем, что керамический порошок включает сложный оксид металлов, имеющий формулу АВО₃, где А является по крайней мере одним видом металла, выбранным из группы, состоящей из бария, кальция, магния, свинца, стронция и цинка, и где В является по крайней мере одним видом металла, выбранным из группы, состоящей из гафния, олова, титана, циркония, или их смесей или твердых растворов. 3. Керамическая суспензия по п.2, отличающаяся тем, что указанный сложный оксид является титанотом бария. 4. Керамическая суспензия по п.1, отличающаяся тем, что указанный пассиватор включает материал, выбранный из группы, состоящей из сукцинатов, бензоатов, формиатов, купферонов, 8-гидроксихинолина, щавелевой кислот и их смесей. 5. Керамическая суспензия по п.1, отличающаяся тем, что в указанный жидкости на водной основе однородно суспендировано 17,72 - 30% по объему керамического порошка и суспензия имеет кажущуюся вязкость менее чем 3 • 10^-6 МПа • с (30 дин • с/см²) измеренную при 25^oC и скоростях сдвига, изменяющихся в пределах от 0,6 до 120 с^-1. 6. Керамическая суспензия по п.3, отличающаяся тем, указанный сложный оксид металлов включает одну или несколько присадок, выбранных из группы, состоящей из оксидов алюминия, сурьмы, висмута, бора, кальция, кадмия, хрома, меди, кобальта, гафния, железа, лантана, свинца, марганца, молибдена, неодима, никеля, ниобия, празеодима, самария, скандия, кремния, серебра, тантала, титана, олова, вольфрама, ванадия, иттрия, цинка и циркония. 7. Керамическая суспензия по п.1, отличающаяся тем, что указанный керамический порошок имеет дзета-потенциал в диапазоне от +10 до +40 милливольт или от -10 до -40 милливольт. 8. Керамическая суспензия по п.1, отличающаяся тем, что указанная суспензия имеет предел текучести по Бингаму менее чем 2300 Н/м³ (230 дин/см³). 9. Керамическая суспензия по п.1, отличающаяся тем, что растворимость указанного компонента - металла в указанной жидкости на водной основе имеет значение между 10^-4 и 10^-1 молей на литр. 10. Керамическая суспензия по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит органическое связующее. 11. Способ приготовления керамической суспензии, включающий перемешивание диспергатора и вплоть до 30% по объему твердой фазы керамического порошка, включающего по меньшей мере один компонент - металл и имеющего средний размер частиц менее 0,5 микрометров в жидкости на водной основе, отличающийся тем, что диспергатор составляет по меньшей мере 1% от веса керамического порошка, а в жидкость дополнительно вводят пассиватор в количестве от 0,5 до 5% от веса керамического порошка так, что относительное содержание пассиватора и диспергатора обеспечивает кажущуюся вязкость суспензии менее 3 • 10^-6 МПа • с (3000 сантипуаз). 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что указанный керамический порошок включает сложный оксид металлов, имеющий формулу АВО₃, где А является по крайней мере одним видом металла, выбранным из группы, состоящей из бария, кальция, магния, свинца, стронция, цинка и где В является по крайней мере одним видом металла, выбранным из группы, состоящей из гафния, олова, титана, циркония, или их смесей или твердых растворов. 13. Способ по п.11, отличающийся тем, что указанный сложный оксид металлов является титанатом бария. 14. Способ по п.11, отличающийся тем, что указанный пассиватор включает материал, выбранной из группы, состоящей из сукцинатов, бензоатов, формиатов, купферонов, 8-гидроксихинолина, щавелевой кислоты и их смесей. 15. Способ по п.11, отличающийся тем, что дополнительно включает стадию введения дополнительного количества жидкости на водной основе в указанную керамическую суспензию, чтобы достичь кажущейся вязкости менее чем 3•10^-6 МПа • с, измеренную при 25^oC и скоростях сдвига, изменяющихся в пределах от 0,6 до 120 с^-1. 16. Способ по п.13, отличающийся тем, что сложный оксид металлов включает одну или несколько присадок, выбранных из группы, состоящей из оксидов алюминия, сурьмы, висмута, бора, кальция, кадмия, хрома, меди, кобальта, гафния, железа, лантана, свинца, марганца, молибдена, неодима, никеля, ниобия, празеодима, самария, скандия, кремния, серебра, тантала, титана, олова, вольфрама, ванадия, иттрия, цинка и циркония. 17. Способ по п.11, отличающийся тем, что указанный керамический порошок имеет дзета-потенциал в диапазоне от +10 до +40 милливольт от -10 до -40 милливольт. 18. Способ по п. 11, отличающийся тем, что указанная суспензия имеет предел текучести по Бингаму менее чем 2300 Н/м³ (230 дин/см³). 19. Способ по п.11, отличающийся тем, что к указанной керамической суспензии добавляют некоторое количество органического связующего с образованием шликерной композиции. 20. Способ по п.11, отличающийся тем, что растворимость указанного компонента - металла в указанной жидкости на водной основе имеет значение между 10^-4 и 10^-1 молей на литр.