СПОСОБ СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛХЛОРИДА Российский патент 1999 года по МПК C08F114/06 

Изобретение касается улучшения перерабатываемости суспензионного поливинилхлорида (ПВХ) в пластифицированные изделия (пленочные материалы, медицинский, кабельный и обувной пластикаты, линолеум и др.). Надо отметить, что условия переработки определяются целым рядом факторов, важнейшими из которых являются молекулярная масса и морфологическое строение частиц полимера /РЖХ 23Т174,1983/. Увеличение пористости частиц ПВХ приводит к росту скорости диффузии в них пластификатора /РЖХ 230242, 1986 и 18C313,1990/.

Во многих исследованиях отмечен негативный вклад в переработку компактных частиц типа "рыбьих глаз", обладающих высокой плотностью /РЖХ 14С188, 1982/ и не отличающихся от остального полимера по молекулярной массе /РЖХ 20С279, 1981/.

Одновременно следует иметь в виду, что наиболее плотно упакованные частицы образуются на глубоких степенях превращения мономера /Колегов В.И., Борт Д. Н. ж.Пластические массы N 9,21, 1981/, поскольку с увеличением конверсии пористость линейно падает.

Литературные источники свидетельствуют, что одной из основных причин образования "рыбьих глаз" является разная степень конверсии внутри полимер-мономерных капель, вызванная нарушением равномерности распределения инициатора в системе /РЖХ 14C374, 1989/.

Для повышения однородности всей реакционной массы по составу рекомендуется введение стадии предварительной гомогенизации при комнатной температуре RU 2046807, 1992, использование таких инициаторов, как, например, aзoдиизoбутиpoнитpил N 772805, 1979.

Положительное влияние на морфологию полимерной частицы оказывает также наличие в рецептуре полимеризации пластификатора. Его присутствие, в частности, диоктилфталата, создает не только предпосылки для получения рыхлоупакованных частиц, но и уменьшает степень кристалличности ПВХ May M., Plaste und Kau + Schuck, 32, 12, 449, 1985. В этом плане известно применение низкомолекулярного полиэтилена и парафинов с температурой плавления выше 50^oC /РЖХ 24С408, 1984/, причем это позволяет значительно снизить число дефектных структур в изделии. Однако к недостаткам этого приема следует отнести использование модификаторов в твердом виде, что затрудняет процесс усреднения в каплях мономера и создает предпосылки для ослабления их модифицирующего воздействия.

Нами предлагается применять в качестве модификатора 0,4-0,6% мас. от мономера хлорированного парафина с длиной полимерной цепи C₉-C₂₁ и содержанием хлора 45-49% (ХП₁). Это значительно сократит долю дефектных структур за счет получения рыхлоупакованных частиц и улучшит массу поглощения пластификатора (МПП).

Пример 1
В спецстальной реактор объемом 3,5 л, снабженный мешалкой (200 об/мин), загружают 1600 г обессоленной воды; 2,88 г метилоксипропилцеллюлозы; 0,09 г гидроксида натрия; 0,0089 г дифенилолпропана; 0,48 г ди-2-этилгексилпероксидикарбоната, 800 г винилхлорида и 3,2 г (0,4% от мономера) жидкого хлорированного парафина с длиной полимерной цепи C₉-C₂₁ и содержанием хлора 46% (ХП₁).

При перемешивании смесь нагревают до 48^oC и ведут полимеризацию до падения давления на 0,5 атм. Содержимое автоклава в течение 30 мин захолаживают и выгружают. Полученная суспензия переносится на воронку Бюхнера для отделения твердого полимера, который подвергается сушке в термошкафу при 50 - 60^oC. О качестве полимера судят по показателям ГОСТа 14332-78: "Масса поглощения пластификатора" (МПП); "Количество прозрачных точек ("рыбьих глаз") в 0,>1 см³ (РГ). Полученные экспериментальные данные примера 1 и последующих примеров приведены в таблице.

Примеры 2 и 3
Аналогичны примеру 1, но доля ХП₁ составляет 4 г (0,5% от мономера) и 4,8 г (0,6% от мономера) соответственно.

Примеры для сравнения
Пример 4
Аналогичен примеру 1, но хлорированный парафин отсутствует.

Примеры 5, 6
Аналогичны примеру 1, но доля ХП₁ составляет 2 г (0,25% от мономера) и 8 г (1% от мономера) соответственно.

Пример 7
Аналогичен примеру 2, но в качестве модификатора взят жидкий хлорпарафин ХП₂ с длиной полимерной цени C₉-C₂₁ и содержанием хлора 30%.

Пример 8
Аналогичен примеру 2, но в качестве модификатора взят жидкий хлорпарафин ХП₃ с длиной полимерной цепи C₂₀-C₂₅ и содержанием хлора 46%.

Пример 9
Аналогичен примеру 2, но в качестве модификатора взят твердый хлорпарафин ХП₄ с длиной полимерной цепи C₁₈-C₃₀ и содержанием хлора 72,0%.

Присутствие в реакционной массе предлагаемого нами хлорированного парафина (длина полимерной цепи C₉-C₂₁, содержание хлора 45 - 49%) в количестве 0,4 - 0,6% от мономера создает предпосылки для синтеза высокоадсорбционного ПВХ и уменьшает долю дефектных частиц в изделии в среднем в 15 раз по сравнению с контрольным образцом. При отклонении от заявляемого концентрационного предела (примеры 5,6) модифицирующее влияние нивелируется. Корректировка степени хлорирования (примеры 7, 9), длины полимерной цепи парафина (примеры 8, 9) не дают эффекта по сравнению с предложенным хлорпарафином ХП₁.

Проведение суспензионной поликонденсации винилхлорида в присутствии радикального инициатора, защитного коллоида и модификатора, с использованием к качестве модификатора 0,4-0,6 мас.% от мономера хлорированного парафина, содержащего 45-49% хлора и имеющего длину полимерной цепи C₉-C₂₁, позволяет улучшить перерабатываемость суспензионного поливинилхлорида в пластифицированные изделия. 1 табл.

Способ получения суспензионного поливинилхлорида в присутствии радикального инициатора, защитного коллоида и модификатора, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют 0,4 - 0,6 мас.% от мономера хлорированного парафина, содержащего 45 - 49% хлора и имеющего длину полимерной цепи C₉ - C₂₁.