СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОЙ ЛИСТОВОЙ СТАЛИ СО СТЕКЛЯННЫМ ПОКРЫТИЕМ Российский патент 1999 года по МПК C21D8/12 H01F1/18 C21D9/46 

Изобретение относится к способу изготовления электротехнической листовой стали, в частности с ориентированной зернистой структурой, с равномерной хорошо пристающей стеклянной пленкой и с улучшенными магнитными свойствами, при котором созданная вначале и в случае необходимости отожженная горячая лента прокатывается до конечной толщины холодной ленты с применением по меньшей мере одной ступени холодной прокатки, а затем на прокатанную до конечной толщины ленту наносят и высушивают отжигательный сепаратор, после чего холодную ленту с нанесенным слоем подвергают высокотемпературному отжигу, причем существенной составной частью отжигательного сепаратора является водная дисперсия окиси магния (MgO), а отжигательный сепаратор содержит дополнительно по меньшей мере одну присадку.

При изготовлении электротехнической листовой стали с ориентированной зернистой структурой после прокатки на конечную толщину производится обезуглероживающий обжиг. При этом из материала удаляется углерод. На поверхности ленты образуется в качестве основного слоя оксидный слой, существенной составной частью которого является двуокись кремния (SiO₂) и фаялит (Fe₂SiO₄). После обезуглероживающего отжига на ленту наносят слой защиты от склеивания и в рулоне подвергают долговременному отжигу. Слой защиты от склеивания должен, во-первых, препятствовать склеиванию отдельных витков рулона во время долговременного отжига, а во-вторых, образовать с основным слоем на поверхности ленты изоляционный слой (стеклянную пленку). Слой защиты от склеивания состоит в основном из окиси магния (MgO). Окись магния взмучивают в виде порошка в воде, наносят на ленту и высушивают. В этом процессе часть окиси магния реагирует с водой, образуя гидроокись магния (Mg(OH)₂). Связанное в гидроокись количество воды по отношению к общему количеству порошка окисла называется потерей при отжиге.

Ниже упрощенно представлены относящиеся к изоляции реакции между поверхностью ленты и слоем защиты от склеивания во время долговременного отжига:
Дегидратация гидроокиси магния:
Mg(OH)₂ ---> MgO + H₂O (I)
Образование стеклянной пленки:
Fe₂SiO₄ + 2MgO ---> Mg₂SiO₄ + 2FeO (II)
SiO₂ + 2MgO ---> Mg₂SiO₄ (III)
Уравнение (I) отображает дегидратацию окиси магния, которая происходит начиная примерно с 350^oC. При этом для оптимально протекающего процесса с точки зрения как изоляции, так и формирования магнитных свойств важно, чтобы количество освобождающейся воды находилось в определенных границах. При этом вода увлажняет атмосферу отжига, содержащую главным образом водород, создавая тем самым соответствующий потенциал окисления. Атмосфера отжига не должна быть слишком сухой, потому что стеклянная пленка в таких условиях становилась бы слишком тонкой. Она не должна быть и слишком влажной, потому что тогда она слишком сильно окисляется, в стеклянной пленке появляются изъяны в виде местных отслаиваний и она обладает плохим сцеплением.

Прежде в порошок окиси магния добавляли ряд присадок, которые имели своей целью улучшить формирование изоляционного слоя и магнитных свойств окончательного продукта. К их числу относятся окись титана (TiO₂), соединения бора, например окись бора (B₂O₃) или тетраборат натрия (Na₂B₄O₇), а также соединения сурьмы, например сульфат сурьмы (Sb₂(SO₄)₃), в сочетании с хлоридом, предпочтительно хлоридом сурьмы (SbCl₃). Однако вводимые присадки кроме положительного воздействия на достигаемые цели часто имеют и недостатки, которые ухудшают качество продукта. В целом подготовка таких присадок вызывает трудности, поскольку они частично должны быть растворены в заранее нагретой воде. Прежде всего в случае трудно растворимых в воде солей тетрабората натрия и особенно сульфата сурьмы нерастворенные крупные частицы приводят к неоднородностям слоя для защиты от склеивания и в результате к местным изъянам в стеклянной пленке. В случае сульфата сурьмы к этому добавляется еще то, что данное соединение является дорогостоящим и принадлежит к категории малотоксичных веществ. Неоднородное распределение окиси титана в слое защиты от склеивания приводит к изъянам в стеклянной пленке.

В основу изобретения положена задача предложить мероприятия, в частности путем модификации отжигательного сепаратора, для того, чтобы улучшить изоляционные свойства и одновременно магнитные свойства готового продукта. При этом должна быть обеспечена возможность более однородного нанесения слоя защиты от склеивания, чтобы устранить такие ухудшающие качество явления, как отжигательные контуры и местные дефекты. Кроме того, надо обеспечить простое обслуживание и снизить затраты по сравнению с существующим уровнем.

Для решения этой задачи согласно изобретению предлагается способ, при котором в качестве по меньшей мере одной присадки применяется тонкодисперсное оксидное алюминиевое соединение. Согласно другому решению предлагается в качестве по меньшей мере одной присадки применить хорошо растворимое в воде соединение фосфата натрия. Согласно другому целесообразному исполнению способа согласно изобретению можно в качестве присадки добавить в отжигательный сепаратор во взаимном сочетании хорошо растворимое в воде соединение фосфата натрия и тонкодисперсное оксидное алюминиевое соединение.

Хорошая растворимость в воде соединения фосфата натрия или тонкодисперсное распределение оксидного алюминиевого соединения в предпочтительных количествах согласно дополнительным пунктам формулы изобретения обеспечивает однородное нанесение защиты от склеивания, препятствует коагуляции внутри водной дисперсии окиси магния и вызываемым этим местным изъянам в стеклянной пленке и способствует протекающим при долговременном отжиге химическим реакциям между основным слоем, находящимся на поверхности ленты, и слоем защиты от склеивания для образования стеклянной пленки. Благодаря более интенсивному по сравнению с известным уровнем образованию стеклянной пленки, которое положительно сказывается на взаимодействии между атмосферой отжига и лентами, улучшаются магнитные свойства электротехнической листовой стали.

Способ с признаками подобного рода известен из патента EP 0232537 B1. В этом известном способе в отжигательный сепаратор на базе окиси магния в качестве присадки добавляется соединение титана, например TiO₂, и (или) соединение бора, например B₂O₃, и (или) сернистое соединение, например SrS, с целью оказать положительное воздействие на изоляционные свойства, в частности на адгезию и внешний вид стеклянной пленки. Это достигается путем гидратации нанесенного слоя. Добавление этих присадок улучшает также магнитные свойства.

Положенное в основу изобретения положительное влияние на магнитные свойства характерно для фосфата натрия.

На фиг. 1 иллюстрируется превосходство образцов, изготовленных по способу согласно изобретению со слоем защиты от склеивания на базе окиси магния с присадкой фосфата натрия по сравнению с другими фосфатными добавками. При этом на ленточные образцы из HGO (high permeability grainoriented) наносился слой MgO + 6% TiO₂ + указанные на диаграмме вещества, высушивался и подвергался высокому отжигу.

Фосфаты натрия хорошо растворимы в воде и поэтому делают возможным оптимальное однородное распределение внутри слоя для защиты от склеивания. Путем применения фосфата натрия, как в данном случае показано на примере декагидрата пирофосфата натрия, улучшаются как магнитные свойства (изоляции и потери на перемагничивание), так и формирование изоляции. Метод ингибиторного испытания подтверждает, что пирофосфат натрия приводит к более интенсивному образованию стеклянной пленки. При ингибиторном испытании высокий отжиг прерывается при определенной температуре нагрева, после чего образец подвергается магнитному испытанию. В данном случае дополнительно оценивалось формирование изоляции.

Пример 1
Каждый раз на 3 ленточных образцах из 3 лент электротехнической листовой стали с ориентированной зернистой структурой типа HGO (high permeability grainoriented) толщиной 0,23 мм наносилась, во-первых, водная дисперсия окиси магния и, во-вторых, водная дисперсия окиси магния, в которую добавлено 0,75% декагидрата пирофосфата натрия по отношению к 100% окиси магния. После того как ленточные образцы были подвергнуты высокому отжигу в соответствии с известным уровнем техники, определялись магнитные показатели. В табл. 1 представлены магнитные показатели - поляризация I₈₀₀ и потери на перемагничивание P_1,7 для сравнения обоих нанесенных слоев (см. в конце описания)
Пример 2
6 ленточных образцов из электротехнической листовой стали (HGO) с номинальной толщиной 0,23 мм, химический состав которых находится в пределах данных лабораторного анализа (в %):
Si - 3,17 - 3,29
C - 0,065 - 0,070
Al - 0,025 - 0,026
Mn - 0,074 - 0,080
Sn - 0,118 - 0,120
N - 0,0077 - 0,0087
S - 0,025 - 0,028
подвергались обработке способом согласно известному уровню техники, включая обезуглероживание, после чего на них наносилось разделительное средство на базе окиси магния с присадкой 6% двуокиси титана в вес. частях по отношению к 100 вес. частям MgO, а также с присадками, указанными в табл. 2, после чего производился высокий отжиг согласно известному уровню техники. В подвергнутых высокому отжигу лентах определялись магнитные свойства - потери на перемагничивание P_1,7 и поляризация I₈₀₀, и оценивался внешний вид стеклянной пленки. Результаты указаны в табл. 2 (см. в конце описания) и на фиг. 2.

Пример 3
29 ленточных образцов из электротехнической листовой стали (HGO) с номинальной толщиной 0,23 мм, химический состав которых находился в пределах данных лабораторного анализа (в %):
Si - 3,13 - 3,30
C - 0,063 - 0,067
Al - 0,024 - 0,028
Mn - 0,072 - 0,082
Sn - 0,075 - 0,121
N - 0,0077 - 0,0090
S - 0,020 - 0,027
подвергались обработке способом согласно известному уровню техники, включая обезуглероживание, и на них наносилось разделительное средство на базе окиси магния и 6 вес. частей двуокиси титана по отношению к 100 вес. частям MgO, а также с присадками, указанными в табл. 3 (см. в конце описания), после чего производился высокий отжиг согласно известному уровню техники. В подвергнутых высокому отжигу лентах определялись магнитные свойства - потери на перемагничивание P_1,7 и поляризация I₈₀₀, и оценивался внешний вид стеклянной пленки.

Пример 4
Образцы электротехнической листовой стали толщиной 0,29 мм с химическим составом (в %):
Образец N 1
Si - 3,13
C - 0,061
Al - 0,020
Mn - 0,070
Sn - 0,075
N - 0,0078
S - 0,024
Образец N 2
Si - 3,08
C - 0,061
Al - 0,020
Mn - 0,080
Sn - 0,026
N - 0,0076
S - 0,023
снабжались покрытием, состоящим из окиси магния и 6% TiO₂, а также присадок, указанных в нижеследующей таблице, после чего подвергались высокому отжигу. Результаты указаны в табл. 4 (см. в конце описания).

Пример 5
На ленты из электротехнической листовой стали с ориентированной зернистой структурой и номинальной толщиной 0,23 мм, которые были подвергнуты обработке способом согласно известному уровню техники, включая обезуглероживание, наносилось разделительное средство на базе окиси магния и 6 вес. частей двуокиси титана по отношению к 100 вес. частям MgO, а также с указанным в табл. 5 присадками (см. в конце описания), после чего ленты подвергались высокому отжигу согласно известному уровню техники. В подвергнутых высокому отжигу лентах определялись магнитные свойства - потери на перемагничивание P_1,7 и поляризации I₈₀₀.

Применяемые алюминиевые соединения представляют собой окислы и гидроокислы алюминия в виде Al₂O₃, Al(OH)₃ и AlO(OH), действие которых полностью проявляет себя, когда соответствующие размеры частиц малы. Это действие становится особенно заметным, когда соединения добавляются в форме рассолов (весьма мелкозернистые смеси частиц с водой). Размер частиц должен быть в среднем менее 100 нм (=0,1 мкм) при возможно более тесном распределении размеров. Добавка таких алюминиевых соединений приводит к значительному улучшению потерь, подобно тому, что происходит при добавлении двуокиси титана. Преимуществом алюминиевого соединения в качестве присадки по сравнению с двуокисью титана является менее дозированный ввод и более равномерное распределение частиц. Другим преимуществом является тот факт, что добавленные алюминиевые соединения имеют также свойство керамической связки, которая лучше удерживает на ленте слой для защиты от склеивания.

Пример 6
4 ленточных образца из электротехнической листовой стали с ориентированной зернистой структурой и номинальной толщиной 0,23 мм, химический состав которых находился в пределах данных лабораторного анализа
Si - 3,23 - 3,29
C - 0,065 - 0,075
Al - 0,025 - 0,028
Mn - 0,073 - 0,077
Sn - 0,117 - 0,119
N - 0,0084 - 0,0090
S - 0,021 - 0,027
были подвергнуты обработке согласно известному уровню техники, включая обезуглероживание, и на них было нанесено разделительное средство на базе окиси магния с указанными в табл. 6 присадками, а затем они были подвергнуты высокому отжигу согласно известному уровню техники. На подвергнутых высокому отжигу лентах определялись магнитне свойства - потери на перемагничивание P_1,7 и поляризации I₈₀₀ и оценивался внешний вид стеклянной пленки. В табл. 6 (см. в конце описания) и на фиг. 3 показано отчетливое влияние выбранных алюминиевых соединений на потери на перемагничивание.

Действие вышеназванных присадок оптимизируется, если применить соответствующие комбинации присадок. При этом достигаются также положительные эффекты в комбинации с уже введенными присадками, например двуокисью титана, сульфатом сурьмы и тетраборатом натрия. С точки зрения свойств суспензии, а тем самым и слоя окиси магния, оказывается оптимальной комбинация тонкодисперсного оксидного алюминиевого соединения с хорошо растворимым в воде фосфатом натрия, так как при этих присадках наблюдается гораздо меньше местных изъянов.

Пример 7
На образцы из ленты электротехнической листовой стали с ориентированной зернистой структурой и номинальной толщиной 0,23 мм, которые были подвергнуты обработке по способу согласно известному уровню техники, включая обезуглероживание, было нанесено разделительное средство на базе окиси магния с указанными в табл. 7 (см. в конце описаны) присадками, после чего образцы были подвергнуты высокому отжигу согласно известному уровню техники. На подвергнутых высокому отжигу лентах определялись магнитные свойства - потери на перемагничивание P_1,7 и поляризация I₈₀₀.

Надписи на чертежах
Фиг. 1. Влияние различных фосфатов на магнитные свойства:
1 - присадка; 2 - поляризация I₈₀₀, T; 3 - потери P_1,7, Вт/кг; 4 - отсутствуют; 5 - фосфаты кальция; 6 - фосфаты алюминия; 7 - фосфаты натрия; 8 - фосфаты магния.

Фиг. 2. Магнитные свойства в зависимости от концентрации пирофосфата натрия:
1 - концентрация пирофосфата натрия; 2 - поляризация I₈₀₀, T; 3 - потери P_1,7, Вт/кг.

Фиг. 3. Магнитные свойства в зависимости от концентрации оксидного алюминиевого соединения:
1 - концентрация присадки, %; 2 - поляризация I₈₀₀, T; 3 - потери P_1,7, Вт/кг; 4 - присадка: Al₂O₃; 5 - поляризация; 6 - потери; 7 - MgO с 6% TiO₂; 8 - MgO с 6% TiO₂; 9 - присадка: AlO(OH).

Изобретение относится к способу изготовления электротехнической листовой стали, в частности с ориентированной зернистой структурой, с равномерной хорошо пристающей стеклянной пленкой и с улучшенными магнитными свойствами, при котором предварительно изготовленную и в случае необходимости отожженную горячую ленту за один или несколько проходов подвергают холодной прокатке до конечной толщины, а затем на прокатанную до конечной толщины ленту наносят и высушивают отжигательный сепаратор, после чего холодную ленту с нанесенным слоем подвергают высокотемпературному отжигу, прием существенной составной частью отжигательного сепаратора является водная дисперсия окиси магния (MgO), а отжигательный сепаратор содержит дополнительно по меньшей мере одну присадку. Характерным признаком изобретения является то, что в качестве по меньшей мере одной присадки применено тонкодисперсное алюминиевое соединение с размером частиц менее 100 нм и/или хорошо растворимое в воде фосфатнатриевое соединение, выбранное из группы декагидрат пирофосфата натрия, динатрийгидрогенфосфат, тринатрийфосфат, натрийаммонийгидрогенфосфат, взятое в количестве 0,05-4,0% по отношению к количеству MgO. Изобретение позволяет улучшить изоляционные свойства и устранить такие явления, как отжигательные контуры и местные дефекты при снижении затрат. 2 с. и 10 з.п.ф-лы, 3 ил., 7 табл.

1. Способ изготовления листовой стали с ориентированной зернистой структурой с равномерной хорошо пристающей стеклянной пленкой и с улучшенными магнитными свойствами, при котором на предварительно изготовленную ленту наносят и высушивают разделительный слой, после чего холодную ленту с нанесенным слоем подвергают высокотемпературному отжигу, причем существенной составной частью разделительного слоя является водная дисперсия окиси магния, а в качестве дополнительной присадки используют различные оксидные соединения, в том числе оксидные соединения алюминия, отличающийся тем, что оксидное соединение алюминия используют в тонкодисперсном состоянии с размером частиц менее 100 нм для обеспечения однородного нанесения защищающего слоя от склеивания. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют по меньшей мере две присадки, а именно хорошо растворимое в воде фосфатнатриевое соединение и тонкодисперсное оксидное алюминиевое соединение. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в разделительный слой в качестве присадки добавляют 0,05 - 4% фосфата натрия по отношению к количеству MgO. 4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что в разделительный слой в качестве присадки добавляют 0,3 - 1,5% декагидрата пирофосфата натрия по отношению к количеству MgO. 5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в разделительный слой в качестве присадки добавляют 0,05 - 4% тонкодисперсного оксидного алюминиевого соединения по отношению к количеству MgO. 6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что в разделительный слой добавляют другие присадки, например двуокись титана, окись бора, тетраборат натрия, сульфат сурьмы, хлорид металла, предпочтительно хлорид сурьмы. 7. Способ изготовления листовой стали с ориентированной зернистой структурой с равномерной хорошо пристающей стеклянной пленкой и с улучшенными магнитными свойствами, при котором предварительно изготовленную и в случае необходимости подвергнутую отжигу горячекатаную ленту подвергают холодной прокатке по меньшей мере в одну стадию до конечной толщины, затем на прокатанную до конечной толщины ленту наносят и высушивают разделительный слой, после чего холодную ленту с нанесенным слоем подвергают высокотемпературному отжигу, причем существенной составной частью разделительного слоя является водная дисперсия окиси магния, которую получают из реактивного оксида магния, а разделительный слой дополнительно содержит по меньшей мере одну присадку, отличающийся тем, что в качестве по меньшей мере одной присадки используют хорошо растворимое в воде фосфатнатриевое соединение, выбранное из группы: декагидрат пирофосфата натрия, динатрийгидрогенфосфат, тринатрийфосфат, натрийаммонийгидрогенфосфат, взятое в количестве 0,05 - 4,0% по отношению к количеству MgO. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что используют по меньшей мере две присадки, а именно хорошо растворимое в воде фосфатнатриевое соединение и тонкодисперсное оксидное алюминиевое соединение. 9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что в разделительный слой в качестве присадки добавляют 0,3 - 1,5% декагидрата пирофосфата натрия по отношению к количеству MgO. 10. Способ по п.8 или 9, отличающийся тем, что в разделительный слой в качестве присадки добавляют 0,05 - 4% тонкодисперсного оксидного алюминиевого соединения по отношению к количеству MgO. 11. Способ по пп.8 - 10, отличающийся тем, что применяют оксидное алюминиевое соединение с размером частиц менее 100 нм. 12. Способ по любому из пп.7 - 11, отличающийся тем, что в разделительный слой добавляют другие присадки, например двуокись титана, окись бора, тетраборат натрия, сульфат сурьмы, хлорид металла, предпочтительно хлорид сурьмы.