Изобретение относится к процессам нефтепереработки, в частности к процессам и катализаторам получения нефтяных парафинов высокой степени очистки.
Твердые нефтяные парафины представляют собой кристаллические вещества, получаемые из дистиллятного сырья в масляном производстве.
По степени очистки товарные твердые парафины подразделяются на неочищенные, очищенные и высокоочищенные [Рудин М.Г., Драбкин А.Е. Краткий справочник нефтепереработчика. М.: Химия, 1980, стр.140-141]. Перечень и характеристики основных показателей качества твердых парафинов различной степени очистки приведены в табл.1.
Неочищенные парафины (парафин-сырец или обезмасленый гач) получают путем обезмасливания гачей или кристаллизацией твердых парафинов без применения растворителей [Патенты РФ №2283340, БИ №25, 2006 г., №2005769, БИ №1, 1994 г., №2105093, опубликовано 1998.02.20].
Неочищенные парафины подвергают облагораживанию с целью удаления нестабильных, красящих и обладающих запахом веществ с применением кислотно-щелочной, адсорбционной или каталитической гидрогенизационной очистки.
При применении кислотно-щелочной или адсорбционной очистки удается получать только технические парафины (марки Т и С, табл.1). [Переверзев А.Н., Богданов Н.Ф., Рощин Ю.Н. Производство парафинов. М.: Химия, 1973, стр.200-204].
В случае переработки даже малосернистых высокопарафинистых нефтей получение пищевых парафинов, соответствующих требованиям ГОСТ 23683-89, достигается при последовательном применении кислотно-щелочной и адсорбционной очистки [Пат. РФ №2049805, БИ №34 от 10.12.95], но сопровождается значительными отходами, что делает применение этих способов экологически не привлекательными, и не обеспечивает получение парафинов, отвечающим требованиям зарубежных стандартов [PDA USA, IKEA IOS-MAT-0049] по цвету и стабильности цвета. При переработке сернистых нефтей получаемые продукты не отвечают требованиям отечественных [ГОСТ -23683-89] и зарубежных стандартов по цвету и содержанию серы.
Показатели качества парафинов «цвет» и «стабильность цвета» зависят от содержания в них соединений азота, интенсивность цвета которых возрастает при нагревании и/или при облучении ультрафиолетовыми лучами [Каррер П. Курс органической химии. Л.: Гостопхимиздат, 1960 г., стр.555-577; Чертков Я.Б. Неуглеводородные соединения в нефтепродуктах. М.: Химия, 1964 г. стр.81-89].
В твердых парафинах азот присутствует как в виде пиридиновых и хинолиновых оснований, амидов, производных пиррола и карбазола, так и в виде конденсированных молекул, содержащих по два разнородных гетероатома [Богомолов А.И., Гайле А.А., Громова В.В. и др. Химия нефти и газа. - Л.: Химия, 1981 г. стр.191-205].
Известно, что азоторганические соединения гидрируются значительно труднее сероорганических. При одинаковом строении устойчивость относительно гидрирования возрастает в ряду: сероорганические < кислородоорганические < азоторганические. Легче всего гидрируются соединения, содержащие азот в аминогруппах (С6Н5-CH2NH2), связанных с линейными радикалами. Соединения, содержащие аминогруппу, связанную с ароматическим кольцом (С6Н5-NH2), гидрируются труднее. Труднее всего удаляется азот из соединений, содержащих его в циклических структурах [Богомолов А.И., Гайле А.А., Громова В.В. и др. Химия нефти и газа. - Л.: Химия, 1981 г. стр.298-300].
Отрицательное влияние на стабильность цвета твердого парафина оказывает также присутствие в его составе ненасыщенных углеводородов, обладающих склонностью к поликонденсации.
Очевидно, что для получения из парафина-сырца высокоощищенных парафинов, соответствующих требованиям современных стандартов по цвету, запаху и содержанию серы, необходимо создать условия, обеспечивающие осуществление реакций гидрирования ненасыщенных углеводородов, превращения азот- и сероорганических соединений. Это можно обеспечить путем каталитического гидрооблагораживания неочищенных парафинов [Технология парафинов и масел. Сборник трудов ГрозНИИ, 1985 г., стр.57-60; Орочко Д.И., Сулимов А.Д., Осипов Л.Н. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1971 г., стр.235-23].
В процессе каталитического гидрооблагораживания происходят реакции гидрирования непредельных, полициклических ароматических углеводородов, превращения гетероорганических соединений (содержащих серу, азот, кислород) [Курганов В.М. и др. Гидроочистка нефтепродуктов на алюмоникельмолибденовом катализаторе. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1975 г., стр.79-80].
Реакции гидрирования непредельных углеводородов и превращения сероорганических соединений протекают на оксидных катализаторах при давлении 36-40 кгс/см2, температуре 200-360°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,0 час-1 [Переверзев А.Н., Богданов Н.Ф., Рощин Ю.Н. Производство парафинов. М.: Химия, 1973, стр.205-210; Скибенко А.П. Нефтепереработка и нефтехимия, 1972, №10, стр.11-13].
Характерной особенностью процесса каталитического гидрооблагораживания твердых парафинов является необходимость поддержания умеренного температурного режима, позволяющего избежать протекания реакций разрыва связей -С-С-, приводящих к разложению сырья и преждевременному коксованию катализатора [Солецкий О.И. и др. Химия и технология топлив и масел, 1973, №12, стр.1-5].
В связи с этим в ряде случаев для достижения нужной глубины очистки процесс ведут при давлении водорода 100-300 кгс/см2. При снижении давления ниже 100 кгс/см2 степень очистки значительно ухудшается [Авт. свид. СССР №87308, БИ №3, 79, 1951 г.].
Условия процесса гидрооблагораживания, характер и глубина протекающих реакций в значительной степени зависят от применяемого катализатора.
Для гидрооблагораживания парафинов используются преимущественно оксидные алюмокобальтмолибденовые [патент США 2956001, 1960 г., патент США №2985579, 1961 г.] или алюмоникельмолибденовые катализаторы [патент ГДР №40819, 1965 г., Брит. патент №320921, 1929 г.]. Известно применение никелевых катализаторов на окиси алюминия или силикагеле [Брит. патент №851969, 1960, патент США №3052662, 1962 г., Брит. патент №367939, 1932 г.] и оксидных никельвольфрамжелезных [Брит. патент №911813, 1962 г.].
Получение парафинов высокой степени очистки на этих катализаторах достигается при температуре 340-400°С, давлении около 300 кгс/см2, объемной скорости подачи сырья 0,5 час-1, кратности циркуляции ВСГ - 750-800 нм3/м3 сырья.
Организация процесса, протекающего при давлении 300 кгс/см2, сопровождается значительными капитальными затратами.
Применение платиносодержащего катализатора позволило получать продукты требуемого качества при давлении 60-100 кгс/см2 [Патент РФ №2280675, БИ 321 2006 г., патент РФ №2276184, БИ №13 2006 г.]. Недостатком этого способа является существенное ограничение по содержанию серы в сырье. Практически предлагаемый способ является второй ступенью гидроочистки парафина. Затраты на организацию процесса, осуществляемого при указанных давлениях, ниже, чем у предыдущего, но все равно значительны.
Действующие установки гидрооблагораживания парафинов могут эксплуатироваться при давлениях не выше 40 кгс/см2. При этом давлении в результате гидроочистки парафина-сырца, выделенного из гидроочищенных рафинатов дистиллятных масел, на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при температуре 280-320°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,0 час-1 и кратности водорода к сырью 400-700 нм3/м3 достигается получение продуктов, соответствующих требованиям стандартов РФ на пищевые парафины. Но длительность межрегенерационного цикла катализатора в этом случае составляет не более 3 месяцев [Гончаренко А.Д., Леонтьев А.С., Переверзев А.Н. и др. Современное состояние процессов очистки парафинов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978 г., стр.7-12], что отрицательно сказывается на экономике процесса.
Увеличение длительности межрегенерационного цикла приводит к ухудшению цвета получаемых продуктов.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению является способ получения твердых пищевых парафинов путем их обработки в среде водорода при повышенных давлении и температуре в присутствии окисносульфидного катализаторами 1715827, 29.02.98, БИ №8].
Целью предлагаемого технического решения является способ получения высокоочищенных твердых нефтяных парафинов.
Поставленная цель достигается путем использования способа получения высокоочищенных твердых нефтяных парафинов путем обработки нефтяных фракций в среде водорода при повышенных давлении и температуре в присутствии системы алюмооксидных катализаторов, обладающих функциями изменения углеводородного состава и очистки от элементоорганических соединений, при условии что в качестве нефтяной фракции используют обезмасленый гач, в качестве катализатора очистки от элементоорганических соединений предпочтительно используется катализатор, полученный путем последовательного смешения гидроксида алюминия псевдобемитного типа с неорганической кислотой до получения однородной массы с рН 4-5, с солями никеля и/или кобальта и молибдена и/или вольфрама в количествах, необходимых для содержания в готовом продукте оксида молибдена и/или вольфрама 12,0-20,0 мас.%, оксида никеля и/или кобальта 3,0-5,0 мас.%, с последующим упариванием полученной массы до потерь при прокаливании 53-56 мас.%, формовкой ее в виде экструдатов, сушкой экструдатов до потерь при прокаливании не более 30 мас.% и их прокалкой до потерь при прокаливании менее 3 мас.%, в системе алюмооксидных катализаторов первым по ходу сырья загружают катализатор защитного слоя, затем катализатор очистки от элементоорганических соединений в количестве 40-70% от суммарной массы катализаторов очистки от элементорганических соединений и изменения углеводородного состава сырья, эксплуатацию каталитической системы проводят при температуре 280-360°С, давлении 30-40 ати, соотношении ВСГ : сырье 800-1200 нм3/м3, объемной скорости подачи сырья 0,4÷1,0 час-1.
Отличительным признаком предлагаемого изобретения является то, что в качестве нефтяной фракции используют обезмасленый гач, в качестве катализатора очистки от элементоорганических соединений предпочтительно используется катализатор, полученный путем последовательного смешения гидроксида алюминия псевдобемитного типа с неорганической кислотой до получения однородной массы с рН 4-5, с солями никеля и/или кобальта и молибдена и/или вольфрама в количествах, необходимых для содержания в готовом продукте оксида молибдена и/или вольфрама 12,0-20,0 мас.%, оксида никеля и/или кобальта 3,0-5,0 мас.%, с последующим упариванием полученной массы до потерь при прокаливании 53-56 мас.%, формовкой ее в виде экструдатов, сушкой экструдатов до потерь при прокаливании не более 30 мас.% и их прокалкой до потерь при прокаливании менее 3 мас.%, в системе алюмооксидных катализаторов первым по ходу сырья загружают катализатор защитного слоя, затем катализатор очистки от элементоорганических соединений в количестве 40-70% от суммарной массы катализаторов очистки от элементорганических соединений и изменения углеводородного состава сырья, эксплуатацию каталитической системы проводят при температуре 280-360°С, давлении 30-40 ати, соотношении ВСГ : сырье 800-1200 нм3/м3, объемной скорости подачи сырья 0,4÷1,0 час-1.
Предлагаемый способ получения высокоочищенных твердых нефтяных парафинов осуществляют следующим образом.
В реактор последовательно снизу вверх загружают каталитическую систему, состоящую из:
- катализатора гидрирования ненасыщенных и полициклических углеводородов, изготовленного в соответствии с описанием патента РФ №2266786 в количестве 30-60% от суммарной массы катализаторов очистки от элементорганических соединений и изменения углеводородного состава сырья,
- катализатора очистки от элементоорганических соединений, полученного путем последовательного смешения гидроокиси алюминия псевдобемитного типа с неорганической кислотой до получения однородной массы с рН 4-5, с солями никеля и/или кобальта и молибдена и/или вольфрама в количествах, необходимых для содержания в готовом продукте оксида молибдена и/или вольфрама 12,0-20,0 мас.%, оксида никеля и/или кобальта 3,0-5,0 мас.%, с последующим упариванием полученной массы до потерь при прокаливании (ППП) 53-56 мас.%, формовкой ее в виде экструдатов, сушкой экструдатов до ППП не более 30 мас.% и их прокалкой до ППП менее 3 мас.% в количестве 40-70% от от суммарной массы катализаторов очистки от элементорганических соединений и изменения углеводородного состава сырья,
- катализатор защитного слоя, изготовленный в соответствии с описанием патента РФ №2245896 в количестве 10% от всей массы каталитической системы.
Катализаторы в реакторе сушат в токе инертного или водородсодержащего газа при температуре 120-160°С. Активацию катализатора проводят при циркуляции водородсодержащего газа с содержанием сероводорода на уровне 0,3-30 ppmw при температуре 160-400°С.
На подготовленную описанным выше способом каталитическую систему подают сырье (сверху вниз), представляющее собой обезмасленый гач.
Процесс ведут при следующих технологических параметрах:
- температура на входе в реактор - 280-360°С,
- давление - не менее 3,0 МПа,
- соотношение ВСГ : сырье - 800-1200 нм3/м3,
- объемная скорость подачи сырья - 0,4-1,0 час-1.
Введение в состав каталитической системы катализатора очистки от элементорганических соединений, приготовленного в соответствии с формулой предлагаемого изобретения, обеспечивает максимальное превращение содержащихся в сырье азот- и сероорганических соединений в углеводороды, аммиак и сероводород.
Присутствие в составе каталитической системы катализатора гидрирования ненасыщенных и полициклических углеводородов обеспечивает дегидрирование ненасыщенных и полициклических углеводородов, образующихся в результате превращения на первом слое катализатора элементоорганических соединений.
Для осуществления реакций, положенных в основу осуществления предлагаемого способа получения высокоочищенных твердых парафинов, необходимо присутствие в зоне реакции достаточного количества водорода. Для максимального использования потенциала каталитической системы количество водорода, подаваемого в зону реакции, должно быть избыточным по сравнению со стехиометрическим.
Использование описанной выше каталитической системы при заданных технологических параметрах позволяет осуществлять реакции превращения содержащихся в сырье элементоорганических соединений (в том числе серо- и азотсодержащих) и гидрирования ненасыщенных и полициклических углеводородов на глубину, достаточную для получения продукта, соответствующего требованиям современных стандартов к твердым нефтяным парафинам.
Комплекс условий, указанных в формуле предлагаемого изобретения, позволяет при переработке парафина-сырца получать высокоочищенные твердые нефтяные парафины, удовлетворяющие требованиям отечественных и зарубежных стандартов.
Осуществление процесса гидрооблагораживания парафина-сырца по предложенному способу неизвестно.
Таким образом, данное техническое решение соответствует критериям «новизна» и «существенное отличие».
Примеры.
При проведении испытаний предложенного технического решения в качестве катализатора защитного слоя используется катализатор, выпускаемый в промышленности под маркой РК-012 по ТУ 38.1011381-98, в качестве катализатора гидрирования ненасыщенных и полициклических углеводородов, катализатор, выпускаемый в промышленности под маркой РК-242 по ТУ 2177-011-40431454-2005 в соответствии с описанием патента РФ №2266786.
В качестве катализатора очистки от элементоорганических соединений используются образцы, перечень и характеристики которых приведены в табл.2.
Пример синтеза катализатора превращения элементоорганических соединений.
Образец 1.
В месильную машину загружают гидроксид алюминия псевдобемитного типа в пересчете на Al2О3 25 кг, в том числе 15 кг гидроксида алюминия холодного осаждения и 10 кг гидроксида алюминия горячего осаждения с ППП, равным 75,8 мас.%, перемешивают в течение 1 часа, в полученную массу при постоянном перемешивании добавляют азотную кислоту в количестве, необходимом для получения однородной массы с рН<4. В полученную массу добавляют при постоянном перемешивании последовательно соли кобальта азотнокислого и аммония молибденовокислого в количествах, необходимых для содержания в готовом продукте оксида кобальта 3,0 мас.%, оксида молибдена 12,0 мас.%.
Полученную массу перемешивают при одновременном упаривании до достижения потерь при прокаливании (ППП) 53 мас.%, формуют в виде экструдатов и сушат до достижения ППП 30 мас.%. Высушенные экструдаты направляют на прокалку. Прокалку проводят при температуре 550°С до достижения ППП 3 мас.%.
Образцы 2-6 готовят в той же последовательности, что и образец 1, но вместо азотнокислого кобальта используют азотнокислый никель (образцы 2, 5, 6) или уксуснокислый никель (образец 3). При приготовлении образца 2 вместо азотной кислоты используют фосфорную, образца 3 - вместо аммония молибденовокислого используют аммоний вольфрамовокислый. При приготовлении образца 4 используют аммоний молибденовокислый, аммоний вольфрамовокислый, азотнокислый никель и азотнокислый кобальт.
Примеры использования катализаторов в предлагаемой технологии.
С использованием описанных выше образцов катализаторов было составлено несколько каталитических систем, состав которых приведен в табл.3.
В качестве сырья использован обезмасленый гач (далее парафин-сырец) с характеристиками, приведенными в табл.4.
Условия реализации примеров в соответствии с формулой предлагаемого изобретения приведены в табл.5.
Результаты, полученные при реализации примеров 1-13, приведены в табл.6.
Основным показателем эффективности предлагаемого способа получения твердых парафинов является получение продукта с содержанием азотсодержащих соединений и непредельных углеводородов, обеспечивающих цвет товарного парафина не выше 1,5 и стабильность по цвету не менее 7 суток. Не менее важным показателем является отсутствие в получаемом продукте серы. Важным показателем эффективности процесса при выполнении вышеперечисленных является также выход целевого продукта.
Видно, что примеры, выполненные в соответствии с формулой предлагаемого изобретения (примеры 1-4), превосходят результаты испытаний, выполненных по условиям прототипа (пример 13).
Несоблюдение состава каталитической системы (примеры 5-7), технологических параметров процесса (примеры 8, 9, 11), оговоренных в формуле предлагаемого изобретения, также не позволяют достигнуть требуемых показателей. Осуществление способа при объемной скорости подачи сырья менее оговоренной в формуле предлагаемого изобретения (пример 10) приведет к снижению производительности установки без улучшения качества получаемого продукта, что нежелательно.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООЧИЩЕННЫХ ТВЕРДЫХ НЕФТЯНЫХ ПАРАФИНОВ | 2014 |
|
RU2549558C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛОСЕРНИСТЫХ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ | 2003 |
|
RU2245896C1 |
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЯ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ | 2001 |
|
RU2183505C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ | 2004 |
|
RU2271861C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРОКРЕКИНГА НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ | 2006 |
|
RU2310509C1 |
ШАРИКОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ | 2011 |
|
RU2472583C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БАЗОВОГО СМАЗОЧНОГО МАСЛА ИЗ ПАРАФИНОВОГО ГАЧА | 2002 |
|
RU2280064C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БАЗОВОЙ ОСНОВЫ ДЛЯ НЕФТЯНЫХ МАСЕЛ | 2006 |
|
RU2310681C1 |
СПОСОБ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННОЙ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ | 2017 |
|
RU2680386C1 |
Катализатор и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов | 2015 |
|
RU2607925C1 |
Изобретение относится к способу получения высокоочищенных твердых нефтяных парафинов путем обработки нефтяных фракций в среде водорода при повышенных давлении и температуре в присутствии системы алюмооксидных катализаторов, обладающих функциями изменения углеводородного состава и очистки от элементоорганических соединений, в качестве нефтяной фракции используют обезмасленый гач, в качестве катализатора очистки от элементоорганических соединений предпочтительно используется катализатор, полученный путем последовательного смешения гидроксида алюминия псевдобемитного типа с неорганической кислотой до получения однородной массы с рН 4-5, с солями никеля и/или кобальта и молибдена и/или вольфрама в количествах, необходимых для содержания в готовом продукте оксида молибдена и/или вольфрама 12,0-20,0 мас.%, оксида никеля и/или кобальта 3,0-5,0 мас.%, с последующим упариванием полученной массы до потерь при прокаливании 53-56% мас.%, формовкой ее в виде экструдатов, сушкой экструдатов до потерь при прокаливании не более 30 мас.% и их прокалкой до потерь при прокаливании менее 3 мас.%.
2 з.п. ф-лы, 6 табл.
Способ получения твердых пищевых парафинов | 1990 |
|
SU1715827A1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛОСЕРНИСТЫХ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ | 2003 |
|
RU2245896C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЯ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ | 2004 |
|
RU2266786C1 |
КАТАЛИЗАТОР ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ | 2004 |
|
RU2254919C1 |
JP 6116570 A, 26.04.1994 | |||
US 2985579 A, 23.05.1961 | |||
GB 851969 A, 19.10.1960. |
Авторы
Даты
2008-09-20—Публикация
2007-04-26—Подача