СПОСОБ ФИКСАЦИИ СЕРЫ ИЗ ГЕКСАФТОРИДА СЕРЫ Российский патент 2000 года по МПК C01B17/42 

Изобретение относится к области технологии неорганических материалов, в частности к получению различных серусодержащих соединений из гексафторида серы.

Одно из практически важных применений гексафторида серы (SF₆) связано с его использованием в качестве рабочего вещества при разделении изотопов серы на газовых центрифугах. Этот процесс характеризуется высокой эффективностью благодаря летучести гексафторида серы и моноизотопности входящего в его состав фтора. Полученный в результате центрифугирования гексафторид серы с заданным содержанием изотопов серы (изотопно-обогащенный продукт) может быть использован для изготовления радиоактивных изотопов или в качестве изотопной метки для исследования и контроля некоторых процессов в химии, биологии, медицине. Однако гораздо чаще в практической работе используются другие вещества, содержащие изотопно-обогащенную серу (элементная сера, сероводород, диоксид серы и т.д.).

В связи с этим возникает задача химического превращения гексафторида серы в перечисленные вещества, содержащие изотопно-обогащенную серу. Из-за высокой стоимости изотопно-чистых продуктов превращение должно быть реализовано с высоким выходом, близким к количественному (на 100%).

Гексафторид серы является чрезвычайно устойчивым и химически инертным соединением. Сера в нем имеет валентность (+6) и законченную внешнюю 8 - электронную оболочку типа инертного газа - аргона. Поэтому гексафторид серы с большим трудом вступает в различные химические реакции и осуществить требуемые превращения в одну стадию и с количественным выходом практически не представляется возможным.

В связи с этим сначала используют наиболее характерные и глубоко протекающие реакции гексафторида серы, приводящие к выделению или фиксации содержащейся в нем серы в элементном виде или в форме промежуточных серусодержащих соединений. Затем из этих промежуточных более реакционноспособных веществ известными способами получают требуемые соединения серы.

Известен способ выделения (фиксации) серы в элементной форме из гексафторида серы путем его взаимодействия с сероводородом (Краткая химическая энциклопедия, т. 4, М. Химия, 1965, с. 837.). Процесс протекает при нагревании до 400^oC в соответствии с уравнением:
SF₆ + 3H₂S=6HF+4S (1)
Недостатком известного способа является то обстоятельство, что для получения по нему отдельных изотопов серы требуется не только изотопно-чистый гексафторид серы, но и такой же сероводород.

Известен способ фиксации серы из гексафторида путем восстановления его металлическим натрием (Краткая химическая энциклопедия, т.4, М., Химия, 1965 с. 837). Натрий является одним из наиболее активных химических восстановителей и фиксирует серу в форме соответствующего сульфида (Na₂S):
SF₆ + 8Na = 6NaF + Na₂S (2)
Для достижения количественного выхода реакцию осуществляют при температуре, близкой к температуре кипения натрия, составляющей 882,9^oC.

Этот известный способ фиксации серы из гексафторида серы выбран авторами в качестве прототипа изобретения как наиболее близкий к нему по назначению, технической сущности и достигаемому эффекту.

Основным недостатком известного способа является необходимость работы при высоких температурах с таким огне- и взрывоопасным веществом, как металлический натрий, а также сложность обеспечения стационарных условий протекания процесса.

Задачей, решаемой изобретением, является упрощение процесса фиксации серы из гексафторида серы и повышение его безопасности.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе фиксации серы из гексафторида серы путем его восстановления до сульфида восстановление осуществляют взаимодействием гексафторида серы с гидридом кальция при 450-650^oC. Взаимодействие газообразного гексафторида серы с твердым кристаллическим гидридом кальция происходит в соответствии с уравнением реакции:
SF₆ + 4CaH₂ = 3CаF₂ + CaS + 4H₂ (3)
Эта реакция приводит к полному поглощению газообразного гексафторида серы с образованием твердофазных продуктов - фторида и сульфида кальция. При 450-650^oC реакция протекает количественно (на 100%), обеспечивая надежную фиксацию изотопной серы в форме сульфида кальция.

Из образовавшегося сульфида кальция известными способами может быть получена целая гамма соединений, содержащих изотопно-чистую серу и используемых в качестве меток. Например, обрабатывая продукты реакции (3) соляной кислотой, можно получить сероводород:
CaS + 2HCl = CaCl₂ + H₂S (4)
Поглощение выделяющегося сероводорода водным раствором иода в свою очередь приводит к получению мелкодисперсной коллоидной серы:
H₂S + J = 2HJ + S (5)
Прокалка сульфида кальция в атмосфере кислорода приводит к получению изотопно-чистого диоксида серы:
2CaS + 3O₂ = 2CaО + 2SO₂ (6)
Все перечисленные реакции, приводящие к получению из зафиксированной в виде сульфида кальция серы целой гаммы продуктов, хорошо известны из области неорганической и аналитической химии.

Таким образом восстановление гексафторида серы гидридом кальция при 450-650^oC позволяет количественно зафиксировать серу в форме сульфида кальция, из которого в последующем известными способами может быть получена обширная гамма серусодержащих продуктов.

Использование в качестве восстановителя гидрида кальция и осуществление процесса его взаимодействия с гексафторидом серы при 450-650^oC являются существенными признаками изобретения.

Замена огне- и взрывоопасного восстановителя - металлического натрия на спокойный гидрид кальция и снижение температуры с 882,9^oC по прототипу до 450-650^oC по изобретению существенно повышают безопасность процесса и упрощают его осуществление.

При 450-650^oC реакция между гидридом кальция и гексафторидом серы протекает до конца и приводит к количественной фиксации серы в форме сульфида кальция. При температуре ниже 450^oC реакция протекает не полностью и часть изотопно-чистой серы теряется. При температуре выше 650^oC с заметной скоростью начинает разлагаться сам гидрид кальция, что приводит к необоснованной потере реагента. Приведенный температурный интервал осуществления процесса фиксации серы из гексафторида серы подтверждается результатами анализа отходящих газов, отобранных из потока продуктов реакции (3), на содержание гексафторида серы и водорода. При 450-650^oC в продуктах реакции полностью отсутствует гексафторид серы, а количество выделяющегося водорода соответствует стехиометрии реакции и составляет 4:1. При температуре ниже 450^oC в продуктах реакции обнаруживается непрореагировавший гексафторид серы, а при температуре выше 650^oC - сверхстехиометрический водород, образующийся за счет термического разложения гидрида кальция. Поэтому оптимальная температура, обеспечивающая количественную фиксацию серы из гексафторида серы, составляет 450-650^oC.

Использование в качестве восстановителя для гексафторида серы, фиксирующего содержащуюся в нем серу, гидрида кальция при температуре их взаимодействия 450-650^oC не известно из открытых источников научно-технической информации и является новым.

Процесс фиксации серы из гексафторида серы согласно изобретению был реализован на установке, схема которой приведена на чертеже.

Она включает трубчатый реактор 1 из нержавеющей стали, заполненный на ~ 2/3 объема гранулированным гидридом кальция 2 (размер гранул 1-2 мм). Реактор снабжен электронагревателем резистивного типа 3. Температура реактора измеряется с помощью термопары "платина-платинородий" 4. Гексафторид серы подается в реактор из стального баллона 5, в котором он находится в сжиженном состоянии. Скорость подачи этого газа регулируется с помощью редуктора 6 и измеряется ротаметром 7. На выходе из реактора помещается ампула 8 для отбора проб отходящих газов для последующего газохроматографического анализа и поглотитель с раствором иода 9.

Изобретение осуществляют следующим образом: установку продувают инертным газом (азотом, аргоном, гелием) для вытеснения содержащегося в ней воздуха. Затем, не прекращая подачи инертного газа, реактор нагревают до рабочей температуры в интервале 450-650^oC и начинают подачу гексафторида серы. Через реактор пропускают определенное его количество, которое рассчитывают исходя из скорости подачи и времени пропускания. В ходе процесса периодически производят отбор проб отходящих из реактора продуктов превращения в ампулу с кранами. Отобранные пробы анализируют на содержание гексафторида серы, водорода и других веществ. Результаты этих анализов показывают, что при температуре реактора 450-650^oC в отходящих газах присутствует только водород, как и следует из уравнения реакции (3). Непрореагировавшего гексафторида серы или других серусодержащих веществ в отходящих газах не обнаружено. Это доказывает, что сера, содержащаяся в гексафториде серы, при 450-650^oC количественно фиксируется гидридом кальция в форме сульфида кальция.

Таким образом, изобретение обеспечивает количественную фиксацию серы из гексафторида серы, упрощая процесс фиксации и делая его более безопасным.

Изобретение относится к области технологии неорганических материалов и может быть использовано для получения различных серусодержащих соединений из гексафторида серы. Способ фиксации серы из гексафторида серы путем его восстановления осуществляют взаимодействием гексафторида серы с гидридом кальция при 450 - 650^oC. Данное изобретение упрощает процесс фиксации серы из гексафторида серы и повышает его безопасность. 1 ил.

Способ фиксации серы из гексафторида серы путем его восстановления, отличающийся тем, что восстановление осуществляют взаимодействием гексафторида серы с гидридом кальция при 450 - 650^oC.