СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИНАТРИЙФОСФАТА Российский патент 2000 года по МПК C01B25/30 

Изобретение относится к технике производства фосфатов натрия, в частности тринатрийфосфата, используемого в процессах водоподготовки для предупреждения образования и удаления накипи, для изготовления моющих средств и в других целях.

Известны способы получения тринатрийфосфата в виде двенадцативодного кристаллогидрата путем двухступенчатой нейтрализации фосфорной кислоты:
вначале содой до мольного отношения Na₂O/P₂O₅, равного 2:1 (т.е. до образования раствора динатрийфосфата), затем щелочью до мольного отношения Na₂O/P₂O₅, равного 3:1 (т.е. до образования раствора тринатрийфосфата), из которого при охлаждении до ~ 30^oC кристаллизуют двенадцативодный гидрат Na₃PO₄ • 12H₂O, направляемый после отделения на сушку и затаривание (М.Е. Позин Технология минеральных солей, т.2, Л.: Химия, 1974, с. 1069).

Недостатком известных способов является необходимость сушки легкоплавящихся при ~70^oC с потерей части конституционной воды, кристаллов соли и, как следствие, их повышенная гигроскопичность и, соответственно, слеживаемость, а также (при использовании растворов экстракционной фосфорной кислоты) наличие в продукте значительного количества примесных сульфатных компонентов (0,6-0,8% SO₃).

При использовании термической фосфорной кислоты раствор после нейтрализации кальцинированной содой фильтруют для отделения нерастворимых компонентов, донейтрализовывают его щелочью, охлаждают до 30^oC, отделяют кристаллы двенадцативодного гидрата на центрифуге и подсушивают их при температуре около 70^oC. В том случае, когда применяют экстракционную фосфорную кислоту, содержащиеся в ней примеси соединений фтора и двух-трехвалентных металлов отделяют предварительно, нейтрализуя в начале кислоту содой до значений pH ~ 4,4, после чего полученный фильтрат (раствор мононатрийфосфата) донейтрализовывают кальцинированной, затем каустической содой аналогично описанному выше (И. Л. Гофман, С.К.Милованова авт. свид. СССР N 62810, заявлено 13 мая 1941 г., опубл. 1943 г.).

Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является процесс получения тринатрийфосфата, включающий нейтрализацию фосфорной кислоты кальцинированной и каустической содой, отделение примесных компонентов, охлаждение раствора с кристаллизацией двенадцативодного гидрата и его отделение от маточного раствора (М.Е. Позин Технология минеральных солей. Л.: ГНТИ хим.лит., 1961, с. 706-707).

Недостатком способа является наличие в продукте метастабильных десяти и восьмиводных кристаллогидратов (содержание P₂O₅ 19-19,2% по сравнению с теоретически возможными 18,7% в двенадцативодном кристаллогидрате) и, как следствие, повышенные гигроскопичность и слеживаемость продукта, а также высокое (0,6-0,8% SO₃) содержание в нем сульфатных примесных компонентов.

Целью предлагаемого способа является упрощение процесса и улучшение качества готового продукта - снижение его гигроскопичности и слеживаемости, а также уменьшение содержания сульфатных примесных компонентов. Указанная цель достигается способом, включающим нейтрализацию фосфорной кислоты кальцинированной и каустической содой, введение в частично или полностью нейтрализованные растворы модификатора кристаллизации тринатрийфосфата: смеси триполифосфата и пирофосфата натрия при их соотношении в смеси 0,5-4:1, взятой в количестве 0,002-0,01 мас.ч. на 1 мас.ч. готового продукта, охлаждение раствора с кристаллизацией двенадцативодного гидрата тринатрийфосфата и отделение последнего. Модификатор кристаллообразования Na₃PO₄•12H₂O возможно вводить в растворы моно-динатрийфосфата, получаемые после нейтрализации фосфорной кислоты содой, либо в растворы тринатрийфосфата непосредственно перед их охлаждением.

Указанные отличия заявляемого способа от известного решения позволяют добиться существенного положительного эффекта - упростить процесс, исключив стадию сушки, и уменьшить гигроскопичность и, соответственно, слеживаемость готового продукта, а также снизить содержание в нем сульфатных примесных компонентов до 0,1-0,3% SO₃.

Предлагаемый способ основан на результатах исследования кристаллизации тринатрийфосфата и подбора модификаторов, обеспечивающих выделение более крупнокристаллического и однородного по размерам кристаллов продукта.

Результаты указанных исследований показали, что смеси пирофосфата и триполифосфата определенного состава (соотношение Na₅P₃O₁₀:Na₄P₂O₇ = 0,5 - 4 : 1) позволяют добиться желаемого положительного воздействия на кристаллизацию Na₃PO₄•12H₂O и, благодаря этому, существенно улучшить показатели процесса отделения кристаллов от маточного раствора, что, в свою очередь, создает условия для исключения стадии сушки, сопряженной с дегидратацией части продукта и ухудшением его физических свойств.

Результаты исследований (таблица) явились основой для выбора оптимальных параметров ведения процесса.

Как следует из представленных в таблице данных, добавки отдельных компонентов не оказывают модифицирующего действия на кристаллизацию тринатрийфосфата - кристаллы соли после фугования необходимо сушить, и в результате готовый продукт характеризуется повышенными гигроскопичностью и содержанием сульфатов. Смеси триполифосфата и пирофосфата оказывают заметное воздействие на кристаллизацию двенадцативодного гидрата (средний размер кристаллов возрастает от 0,4 до 0,8-1,2 мм, а содержание P₂O₅ в отжатом на центрифуге осадке от 17,5 до 18,5-18,6%). Такой осадок не требуется сушить, так как он соответствует требованиям ГОСТа. Указанное обусловлено резким уменьшением остаточного содержания жидкой фазы в осадке после фугования, что подтверждается одновременным существенным снижением доли сульфатных компонентов в продукте. Как видно из таблицы, для смесей оптимального состава уменьшение количества добавки ниже 0,002 ч. на 1 ч. готового продукта не обеспечивает достижения положительного эффекта, что подтверждается небольшим изменением среднего размера кристаллов (0,44-0,50 мм по сравнению с 0,40 мм в отсутствии модификатора). Увеличение количества модификатора свыше 1% от массы готового продукта нежелательно, так как дополнительный расход реагентов не обеспечивает существенного улучшения качества тринатрийфосфата.

Выбор точки введения модификатора (в растворы после нейтрализации кислоты кальцинированной содой или в растворы тринатрийфосфата перед их охлаждением (т.е. после полной нейтрализации)) обусловлен свойствами растворов смеси Na₅P₃O₁₀ и Na₄P₂O₇, обладающих наибольшей устойчивостью в диапазоне pH 6-8. Это обстоятельство подтверждено данными лабораторных исследований и отработкой процесса на промышленной установке АООТ "Волховский алюминиевый завод".

Приводим примеры осуществления процесса по прототипу и по заявленному способу, применительно к переработке экстракционной фосфорной кислоты, полученной из ковдорского апатитового концентрата и содержащей (%): P₂О₅ - 25, SO₃ - 1,5, R₂O₃ - 0,5, CaO - 0,5, MgO - 1,8, F - 0,6.

Пример осуществления процесса по прототипу.

100 ч. кислоты нейтрализуют 32,5 ч. соды (95% Na₂CO₃). При этом в газовую фазу удаляется 12,8 CO₂ и образуется 119,7 ч. суспензии, содержащей 9 ч. твердой фазы, взвешенной в 110,7 ч. раствора динатрийфосфата концентрации 18,65% P₂О₃. Суспензию разделяют на фильтр-прессе и получают 18 ч. кека, содержащего примесные компоненты (CaHPO₄, MgHPO₄, RPO₄, фториды) и 101,7 ч. очищенного раствора динатрийфосфата.

Последний при 70-100^oC нейтрализуют 23,2 ч. раствора каустической соды (46% NaOH), образуя 124,9 ч. раствора тринатрийфосфата (~35,1% Na₃PO₄). После охлаждения до 30-35^oC и центрифугирования получают 98,5 ч. полупродукта, содержащего 17,5% P₂O₅; остаточное содержание жидкой фазы в кеке 9,8%, средний размер кристаллов твердой фазы 400 мкм. Осадок высушивают при 65^oC в течение 5 часов и получают 90,2 ч. продукта (19,1% P₂O₅, гигроскопичность которого при 20^oC отвечает относительной влажности воздуха 66%. Содержание SO₃ в продукте 0,65%.

Пример 1 осуществления процесса по заявляемому способу.

100 ч. кислоты указанного выше состава нейтрализуют 32,5 ч. соды (95% Na₂CO₃). В газовую фазу удаляется 12,8 ч. CO₂ и образуется 119,7 ч. суспензии, содержащей 9 ч. твердой фазы, взвешенной в 110,7 ч. раствора динатрийфосфата концентрации 18,65% P₂O₅. Суспензию разделяют на фильтр-прессе и получают 18 ч. кека, содержащего примесные компоненты (CaHPO₄, MgHPO₄, RPO₄, фториды) и 101,7 ч. очищенного раствора динатрийфосфата. К последнему добавляют 0,185-0,931 ч. смеси конденсированных фосфатов натрия, в соотношении Na₅P₃O₁₀ : Na₄P₂O₇, равном 0,5-4:1.

Массу при 70-100^oC нейтрализуют 23,2 ч. раствора каустической соды (46% NaOH), образуя 125,1-125,8 ч. раствора тринатрийфосфата (-35% Na₃PO₄). После охлаждения до 30-35^oC и центрифугирования получают 92,6-93,1 ч. готового продукта, содержащего 18,6-18,5% P₂O₅; остаточное содержание жидкой фазы 4-4,5%, средний размер кристаллов 760-1200 мкм (см. таблицу). Сушки продукта не требуется, так как он соответствует ГОСТу 201-76. Гигроскопическая точка при 20^oC отвечает относительной влажности воздуха 75-80%, содержание SO₃ в тринатрийфосфате 0,1-0,3% (см. таблицу).

Пример 2.

Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 1 с той разницей, что смесь конденсированных фосфатов вводят в массу после добавки каустической соды, т.е. перед охлаждением. В результате получают 92-92,5 ч. готового продукта, содержащего ~18,6% P₂O₅ с остаточным содержанием жидкой фазы 3,5-4,0%. Средний размер кристаллов 800-1250 мкм, гигроскопическая точка при 20^oC отвечает относительной влажности воздуха 77-82%, содержание SO₃ в тринатрийфосфате 0,08-0,25%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения тринатрийфосфата, устранив стадию сушки продукта (и соответствующие энергозатраты), улучшить физико-химические характеристики тринатрийфосфата (уменьшить его гигроскопичность и соответственно слеживаемость), снизить содержание примесных сульфатных компонентов.

Изобретение относится к технике производства фосфатов натрия, в частности тринатрийфосфата, используемого в процессах водоподготовки для предотвращения образования и удаления накипи. Способ получения тринатрийфосфата включает нейтрализацию фосфорной кислоты кальцинированной и каустической содой, введение в частично или полностью нейтрализованные растворы модификатора кристаллизации тринатрийфосфата - смеси триполифосфата и пирофосфата натрия при их соотношении в смеси 0,5 - 4 : 1 и количестве смеси 0,002 - 0,014 ч. на 1 ч. готового продукта, охлаждение раствора с кристаллизацией двенадцативодного гидрата тринатрийфосфата и его отделение от маточного раствора. Способ позволяет упростить процесс производства тринатрийфосфата за счет исключения стадии сушки, уменьшить гигроскопичность и слеживаемость продукта, снизить содержание в нем сульфатных примесей от 0,6 - 0,8 до 0,1 - 0,3% SO₃. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения тринатрийфосфата, включающий нейтрализацию фосфорной кислоты кальцинированной и каустической содой, отделение примесных компонентов, охлаждение раствора с кристаллизацией двенадцативодного гидрата, его отделение от маточного раствора, отличающийся тем, что кристаллизацию соли проводят в присутствии добавки смеси триполифосфата и пирофосфата натрия при их соотношении в смеси 0,5 - 4 : 1, взятой в количестве 0,002 - 0,01 мас.ч. на 1 мас.ч. готового продукта. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанную смесь конденсированных фосфатов вводят в раствор моно- и динатрийфосфата, получаемый после нейтрализации фосфорной кислоты кальцинированной содой. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанную смесь конденсированных фосфатов вводят в нейтрализованный кальцинированной и каустической содой раствор тринатрийфосфата перед его охлаждением.