СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕКСТИЛЬНОГО ПОЛИМЕРНОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2005 года по МПК C08J5/20 D06M11/62 D06M11/63 

Изобретение относится к способам получения каталитических материалов для очистки сточных вод и газовых выбросов от органических и неорганических компонентов методом жидкофазного окисления.

Известные катализаторы жидкофазного окисления загрязнителей, как правило, являются различными растворимыми соединениями металлов переменной валентности [Фурмер Ю.В. Очистка газа от сернистых соединений. М. НИИТЭХИМ (Обзор), 1976, 31 с.]. Внесение этих токсичных и дорогих соединений в сточную воду невыгодно, поскольку не существует способов их обратного извлечения. Применение же твердых гетерогенных катализаторов (например, гранулированных), которые можно извлечь из сточной воды, невыгодно по следующим причинам. Скорости реакций с участием гетерогенных процессов лимитированы диффузией компонентов внутри гранулы. Поэтому реакции протекают с малой скоростью.

Решением этой проблемы может послужить использование волокнистых форм катализаторов. Волокна обладают высокой внешней поверхностью, легко доступной для реагентов, прочны, долговечны, могут перерабатываться с помощью текстильной техники и технологии в разнообразные, удобные для применения формы.

Наиболее близким к заявляемому решению является способ получения текстильного объемного волокнистого катализатора [(прототип) пат. РФ №2145653, Терещенко Л.Я., Линфорд Р., Витковская Р.Ф., Дахм Р., Хаддерсман К.Д., Ищенко В.В. Способ получения текстильного объемного катализатора. Опубл. Бюлл. изобрет. №5 от 2000 г.]. Способ состоит из двухстадийной обработки трикотажного полотна, состоящего из прочных, инертных мононитей из полипропилена, придающих материалу объемную форму, и комплексных нитей из полиакрилонитрила (ПАН). На первой стадии ПАН нитям придают ионообменные и комплексообразующие свойства путем обработки горячим водным раствором, содержащим солянокислый гидразин в количестве 5-9 г/л, солянокислый гидроксиламин в количестве 7-14 г/л, углекислый натрий в количестве, необходимом для полной нейтрализации введенных солей гидразина и гидроксиламина, гидрооксид натрия в количестве, необходимом для создания рН 9-11, нитрит натрия в количестве 10-20 г/л, температура раствора составляет 101-105°С, время обработки 1,6-2,0 часа с дальнейшей дополнительной обработкой водным раствором гидрооксида натрия с концентрацией 50-100 г/л при температуре 101-105°С и времени обработки 0,5-15 мин. На второй стадии полотно обрабатывают водным раствором соли металла переменной валентности в течение 24-36 часов. При этом металл соединяется с комплексообразующими группами, появившимися в полиакрилонитрильном волокне в результате обработки, что приводит к образованию материала, обладающего каталитическими свойствами. Использование соединений гидразина приводит к межмолекулярным сшивкам цепей полиакрилонитрила с резким увеличением химической стойкости волокна. А применение солей гидроксиламина приводит к образованию на волокне амидоксимных групп, которые в условиях процесса гидролизуются до гидроксамовокислых, циклизуются с образованием глутароиминных и других циклов. Условия модификации в прототипе подобраны таким образом, чтобы добиться максимальной прочности закрепления металла переменной валентности на волокне (и значит, увеличения срока службы катализатора) и высокой каталитической активности. В частности, для этой цели в модифицирующий раствор кроме соединений гидразина и гидроксиламина вводится нитрит натрия.

Прочный каркас из полипропиленовых нитей придает материалу устойчивую объемную форму, обеспечивающую интенсивный гидродинамический режим и соответственно интенсивный контакт в системе жидкость-воздух-катализатор в процессах жидкофазного окисления.

Основными недостатками прототипа являются сложность приведенной технологической схемы синтеза, необходимость применения большого количества дорогих и токсичных реагентов, сложность системы поддержания указанного достаточно узкого температурного интервала, большое суммарное время проведения процесса. Другим недостатком является высокая щелочность модифицирующего раствора. Поскольку раствор содержит высокотоксичные азотистые основания - гидразин и гидроксиламин, при повышении рН они могут выделяться из раствора в свободном виде в окружающую среду. Кроме того, при высоких значениях рН их стабильность невелика и при повышенных температурах они склонны к разрушению. Все это приводит к бесполезным потерям этих реагентов. Высокие значения рН связаны с необходимостью гидролиза нитрильных и амидоксильных групп с образованием комплексообразующих соединений, способных прочно удерживать металл переменной валентности в своем составе. Из приведенной авторами технологической схемы получения прототипа следует, что даже при максимально допустимых значениях рН (11) гидролиз в процессе проведения щелочно-гидразиновой обработки не протекает до конца. Поэтому требуется дополнительная обработка раствором гидрооксида натрия при повышенной температуре. Без этой обработки материал не сорбирует ионы металлов переменной валентности и не может поэтому использоваться как катализатор.

Техническим результатом изобретения является упрощение технологии изготовления катализатора за счет исключения дополнительной обработки водным раствором гидрооксида натрия, уменьшение затрат реагентов, уменьшение времени на изготовление при сохранении каталитических свойств полученного катализатора и прочности закрепления металла переменной валентности на волокне.

Поставленная задача достигается тем, что используется способ получения текстильного полимерного катализатора, состоящего из мононитей и комплексных нитей из полиакрилонитрила, заключающийся в последовательной обработке трикотажного полотна горячим щелочным модифицирующим раствором хлоридов гидразина и гидроксиламина и водным раствором солей металлов переменной валентности с промывками обессоленной водой после каждой обработки, отличающийся тем, что обработку производят модифицирующим раствором при температуре 106-150°С в течение 10-30 мин при достижении отношения количества звеньев полиакрилонитрила к количеству хлорсодержащей соли гидразина 20-30, а к количеству хлорсодержащей соли гидроксиламина - 10-15, при этом рН раствора составляет 6-9, а обработку водным раствором солей переходных металлов осуществляют в течение 1,0-2,0 часов до содержания металла на катализаторе 0,81-1,2 ммоль/г.

В уровне техники известно применение горячей гидразин-гидроксиламин-щелочной обработки для модификации ПАН волокон с целью придания им анионообменных и комплексообразующих свойств, близким аналогом является материал "Булана АГ" [Кулински Д.А. Исследование процесса модификации ПАН волокон "Булана" (HP Болгария) с целью придания им ионообменных и комплексообразующих свойств. Дисс. на соиск. уч. ст. к.т.н. Л., 1976. С.81-83.]. Условия проведения модификации следующие: концентрации г/л

NH₂OH×HCl42N₂H₄×2HCl10Na₂CO₃39температура90°Спродолжительность обработки1 чассоотношение массы раствора к массе загруженного ПАН волокна (модуль ванны)50 кг раствора/кг волокнарН модифицирующего раствора6.3-6.5

Этот материал проектировался как ионообменник, условия проведения модификации в отличие от заявляемого изобретения выбраны так, чтобы максимально затруднить гидролиз образующихся амидоксимных групп, а сорбция ионов металлов переменной валентности на таком материале носит обратимый характер и прочность закрепления поэтому невелика и, следовательно, использование такого материала в качестве катализатора невозможно, вследствие возможности выделения металла в раствор в процессе проведения катализа, что вызовет ослабление каталитических свойств материала.

Существенными признаками являются, что обработку производят модифицирующим раствором при температуре 106-150°С в течение 10-30 мин при достижении отношения количества звеньев полиакрилонитрила к количеству хлорсодержащей соли гидразина 20-30, а к количеству хлорсодержащей соли гидроксиламина - 10-15, при этом рН раствора составляет 6-9, а обработку водным раствором солей переходных металлов осуществляют в течение 1,0-2,0 часов до содержания металла на катализаторе 0,81-1,2 ммоль/г.

Для сопоставимости результатов авторы рассчитали отношение ПАН волокно-соль гидразина для прототипа и отношение ПАН волокно-соль гидроксиламина, исходя из данных, указанных в прототипе. Отношение масса раствора/масса ПАН нитей в прототипе должно быть 50 кг/кг ≈50 л раствора/кг волокна или 50 л раствора/1000 г волокна, или 20 г волокна/л раствора, или 20/53=0,377 моль полиакрилонитрильных звеньев/л раствора (молекулярная масса полиакршюнитрилъного звена 53 г/моль), концентрация солянокислого гидразина в прототипе составляет 9 г/л или 9/105=0,0857 моль/л (105 - молекулярная масса солянокислого гидразина, г/моль). Поэтому искомое отношение составит 0,377/0,0857=4,4 (максимум 7,9 для нижнего предела содержания гидразина в прототипе). Концентрация солянокислого гидроксиламина в прототипе составляет 14 г/л или 14/69,5=0,2 моль/л (69,5 - молекулярная масса солянокислого гидроксиламина, г/моль). Поэтому искомое отношение составит 0,377/0,2=1,9. Увеличение отношения ПАН/гидразин до 20-30 и ПАН/гидроксиламин до 10-15 означает уменьшение дозы этих реагентов на 1 кг обрабатываемых ПАН волокон в 4,5-6,8 раз. Соответственно снижается концентрация гидразина и гидроксиламина в модифицирующем растворе. При таком снижении концентраций реагентов уменьшаются и скорости реакций с их участием. В свою очередь, с ростом температуры это позволяет сохранить соотношение скоростей реакций гидразидирования, гидроксиламинирования и гидролиза, необходимое для получения стабильных каталитических центров и сохранения прочной волокнистой структуры материала. Авторами экспериментально было выяснено, что расход солей гидроксиламина в данном процессе связан с расходом солей гидразина простым отношением. А именно: отношение гидроксиламин/гидразии для компонентов, вступивших в реакцию, составляет ˜2. Поэтому отношение соль гидроксиламина/полиакрилонитрильные волокна в модифицирующем растворе должно быть примерно в два раза больше отношения соль гидразина/ПАН. Выполнение этих оптимальных соотношений означает, кроме того, что помимо формирования стабильных каталитических центров, реагенты полностью расходуются в процессе реакции и не дают непроизводительных и высокотоксичных отходов соединений гидразина и гидроксиламина. Повышение температуры также чрезвычайно способствует тому, чтобы реагенты были полностью израсходованы и присутствовали в сточных водах после стадии модификации в минимальном количестве.

Кроме того, увеличение температуры резко уменьшает время на модификацию. Еще одним важным преимуществом повышенной температуры является то, что, как установлено экспериментально, увеличивается пористость волокна (по сравнению с прототипом). А увеличение пористости значительно уменьшает время обработки на стадии обработки волокна водным раствором металла переменной валентности. При этом благодаря тому, что при повышенной температуре более полно проходят процессы гидролиза нитрильных и амидоксимных групп, и благодаря более пористой структуре полученного волокна дополнительная стадия щелочной обработки делается ненужной.

Количество комплексообразующих групп на волокне тоже увеличивается с ростом температуры обработки, поэтому увеличивается прочность закрепления металла переменной валентности на волокне, а это делает в свою очередь ненужным применение дополнительных реагентов - карбоната и нитрита натрия.

Процесс изготовления заключается в следующем. На первом этапе обработки текстильное полотно, например, связанное методом "полуфанг" на типовом оборудовании, содержащее в своем составе инертную прочную основу, например, из полипропиленовых нитей (ТУ-6-06-537-86) и ПАН комплексную нить (например, по ОСТ-6-06-2-80), соотношение массы мононитей носителя к массе ПАН комплексных нитей 60,7-82,3%, линейную плотность ПАН нитей 32/2-32/4 текс, поверхностный модуль петли 3,17-3,35, суммарную линейную плотность нитей основы и утка 156,3-211,7 текс, погружают в автоклав, содержащий водный раствор соли гидразина и соли гидроксиламина, соотношение ПАН/соль гидразина должно составлять 20-30, соотношение ПАН/соль гидроксиламина должно составлять 10-15, рН раствора предварительно при помощи гидрооксида натрия должен быть доведен до 6-9. Полотно при заданной температуре (106-150°С) выдерживают в течение 10-30 минут, затем вытаскивают и промывают обессоленной водой. На второй стадии полотно погружают в водный раствор соли металла переменной валентности, например, с концентрацией по иону металла 1-5% и выдерживают там в течение 1-2 часов, после промывки обессоленной водой и сушки в сушильных камерах или на барабанах при температуре не выше 120°С катализатор готов к использованию.

В качестве параметра, характеризующего каталитическую активность материала, была выбрана степень превращения окисляемого вещества за определенное время проведения реакции. В качестве характеристики прочности закрепления металла на волокне (и, следовательно, стабильности работы катализатора в течение длительного промежутка времени) была выбрана степень извлечения металла при обработке кислым буферным раствором состава: 0.04 М Н₃РО₄, 0.04 N СН₃СООН, 0.04 N НВО₂·Н₂О, Х NaOH, pH 2, время обработки 160-170 часов. Чем выше степень извлечения металла, тем меньше прочность закрепления металла на катализаторе.

Примеры.

Пример 1.

Текстильное полотно, например, связанное методом "полуфанг" на типовом оборудовании, содержащее в своем составе инертную прочную основу, например, из полипропиленовых нитей (ТУ-6-06-537-86) и ПАН комплексную нить (например, по ОСТ-6-06-2-80), соотношение массы мононитей носителя к массе ПАН комплексных нитей 66%, линейную плотность ПАН нитей 32/3 текс, поверхностный модуль петли 3,19, суммарную линейную плотность нитей основы и утка 180 текс, погружают в автоклав содержащий водный раствор соли гидразина и соли гидроксиламина, соотношение ПАН/соль гидразина должно составлять 0,952 моль/л/0,0381 моль/л =25, соотношение ПАН/соль гидроксиламина должно составлять 0,952 моль/л/0,0793 моль/л =12, pH раствора предварительно при помощи гидрооксида натрия должен быть доведен до 7. Полотно при заданной температуре (106°С) выдерживают в течение 15 минут, затем вытаскивают и промывают обессоленной водой, далее полотно погружают в водный раствор соли металла переменной валентности, например, с концентрацией по иону металла (Ni²⁺) 3% и выдерживают там в течение 1,5 часов, после промывки обессоленной водой и сушки в сушильных камерах или на барабанах при температуре не выше 120°С катализатор готов к использованию.

В качестве проверки каталитической активности была выбрана, как и в прототипе, реакция окисления сульфида в водном растворе на никельсодержащем катализаторе. Содержание двухвалентного никеля составляет 0,81 ммоль/г. Прочность закрепления металла на волокне, характеризуемая степенью извлечения его кислым буферным раствором, составила 30%. Время проведения процесса окисления 48 мин, концентрация S^2- 2000 мг/л. Степень окисления сульфидной серы составила 99,1%, что не отличается от соответствующих показателей прототипа (см. Пример 21).

Примеры 1-3

демонстрируют влияние температуры щелочногидразиновой обработки на характеристики катализатора. Уменьшение температуры ниже 106°С нецелесообразно, так как приводит к снижению прочности закрепления металла и каталитической активности до уровня ниже прототипа. Увеличение температуры обработки выше 150°С невозможно, потому что приведет к сильному разрушению волокнистой структуры ПАН волокна и разрушению полипропиленовой основы.

Примеры 4-6

демонстрируют влияние отношения ПАН/соль гидразина на характеристики катализатора. Уменьшение этого отношения ниже 20 нецелесообразно, так как приведет к уменьшению прочности закрепления металла на волокне и каталитической активности до уровня ниже прототипа. Увеличение выше 30 нецелесообразно по той же причине.

Примеры 7-9

демонстрируют влияние отношения ПАН/соль гидроксиламина на характеристики катализатора. Уменьшение этого отношения ниже 10 нецелесообразно, так как приведет к уменьшению прочности закрепления металла на волокне и каталитической активности до уровня ниже прототипа. Увеличение выше 15 нецелесообразно по той же причине.

Примеры 10-12

демонстрируют влияние рН среды щелочногидразиновой обработки на технические характеристики получающегося катализатора. Понижение рН ниже 6 приводит к снижению прочности закрепления металла на волокне и каталитической активности до уровня ниже прототипа. Повышение рН выше 9 не приводит к дальнейшему росту прочности закрепления металла на волокне и каталитической активности образца, а приводит только к снижению механической прочности модифицированного ПАН волокна вследствие увеличения деструкции полимерных звеньев и непроизводительным затратам реактивов.

Примеры 13-15

демонстрируют влияние времени щелочногидразиновой обработки на прочность закрепления металла на волокне и каталитическую активность образцов. Уменьшение времени обработки ниже 10 мин приводит к снижению содержания металла на волокне вследствие недостаточной степени протекания реакций и к снижению прочности закрепления металла и каталитической активности до уровня существенно ниже прототипа. Увеличение времени обработки выше 30 мин не приводит к дальнейшему росту прочности закрепления металла на волокне и каталитической активности.

Примеры 16-18

демонстрируют влияние времени обработки раствором солей металлов переменной валентности на характеристики катализатора. Снижение времени обработки ниже 1 часа приводит к уменьшению содержания металла на катализаторе и снижению его каталитической активности до уровня ниже прототипа. Увеличение времени обработки раствором соли выше 2 часов не приводит к дальнейшему росту каталитической активности.

Пример 19

демонстрирует использование мононити из лавсана вместо полипропилена для изготовления катализатора.

Пример 20

демонстрирует применение монохлорида гидразина вместо средней соли в процессе изготовления катализатора.

Пример 21 (прототип)

демонстрирует характеристики прототипа, необходимые для сравнения с примерами 1-20 в реакции окисления сульфидов в водном растворе.

Пример 22

демонстрирует возможность окисления меркаптида натрия в водном растворе кислородом воздуха на заявляемом катализаторе.

Пример 23 (прототип)

демонстрирует характеристики, необходимые для сравнения с примером 22 прототипа в реакции окисления меркаптидов.

Примеры 24-27

демонстрируют возможность окисления (обесцвечивания) красителя "кислотный синий 45" в водном растворе кислородом воздуха и перекисью водорода на Со²⁺, Fe³⁺, Pt⁴⁺ и Ru⁴⁺ содержащих образцах.

Примеры 28-30 (прототип)

демонстрирует характеристики, необходимые для сравнения с результатами опытов 24-27 прототипа в реакции обесцвечивания красителя "кислотный синий 45" на Со²⁺, Pt⁴⁺ и Ru⁴⁺ содержащих образцах. При этом опыты 29 и 30 поставлены авторами для сравнения результатов, полученных на заявляемых образцах, с результатами прототипа в случае использования платино- и рутенийсодержащих катализаторов.

Таблица 1
Технические параметры изготовления катализатора.Количество полиакрилонитрильного волокна в растворе ˜50 г/лПримерПервая стадия модификацииВторая стадияПараметры щелочно-гидразиновой обработкиВремя обработки раствором соли металла переменной валентности, часТемпература, °Сотношение количества звеньев полиакрилонитрила к количеству хлоросодержащей соли гидразинаКонцентрация соли гидразина в пересчете на солянокислый гидразин, г/лотношение количества полиакрилонитрильных звеньев к количеству хлоросодержащей соли гидроксиламинаКонцентрация соли гидроксиламина в пересчете на солянокислый гидроксиламин нейтральную соль, г/лрНвремя обработки, минЗначениеПАН/Соль гидразинаЗначениеПАН/Соль гидроксиламина1.2.3.4.5.6.7.8.9.10.11.1.106250,952/0,03814,00120,952/0,07935,517151,52.135250,952/0,03814,00120,952/0,07935,517151,53.150250,952/0,03814,00120,952/0,07935,517151,54.135200,952/0,04765,00120,952/0,07935,517151,55.135250,952/0,03814,00120,952/0,07935,517151,56.135300,0952/0,03173,33120,952/0,07935,517151,57.135250,952/0,03814,00100,952/0,09526,626151,58.135250,952/0,03814,00120,952/0,07935,517151,59.135250,952/0,03814,00150,952/0,06344,419151,510.135250,952/0,03814,00120,952/0,07935,516151,511.135250,952/0,03814,00120,952/0,07935,517151,512.135250,952/0,03814,00120,952/0,07935,519151,513.135250,952/0,03814,00120,952/0,07935,517101,5

1.2.3.4.5.6.7.8.9.10.11.14.135250,952/0,03814,00120,952/0,07935,517151,515.135250,952/0,03814,00120,952/0,07935,517301,516.135250,952/0,03814,00120,952/0,07935,51715117.135250,952/0,03814,00120,952/0,07935,517151,518.135250,952/0,03814,00120,952/0,07935,51715219.*135250,952/0,03814,00120,952/0,07935,517151,520.**135250,952/0,03814,00120,952/0,07935,517151,521. (прототип***)1014,40,377/0,085891,90,377/0,2011471203622.135250,952/0,03814,00120,952/0,07935,517151,523. (прототип***)1014,40,377/0,085791,90,377/0,2011471203624.135250,952/0,03814,00120,952/0,07935,517151,525.135250,952/0,03814,00120,952/0,07935,517151,526.135250,952/0,03814,00120,952/0,07935,517151,527.135250,952/0,03814,00120,952/0,07935,517151,528. (прототип***)1014,40,377/0,085791,90,377/0,2011471203629. (прототип***)1014,40,377/0,085791,90,377/0,2011471203630. (прототип***)1014,40,377/0,085791,90,377/0,20114712036* В качестве инертной мононити выбрана нить из лавсана.
** В качестве хлоросодержащей соли гидразина был выбран монохлорид гидразина.
*** Количество полиакрилонитрильного волокна в растворе 20 г/л. На первой стадии обработки в модифицирующий раствор вводят дополнительно: Na₂CO₃ в количестве 19,76 г/л, NaNO₂ в количестве 20 г/л, кроме того, после щелочно-гидразиновой обработки проводят дополнительную обработку водными раствором щелочи с параметрами: концентрация NaOH 100 г/л, температура 101°С, время 15 мин.

Таблица 2
Примеры применения текстильного волокнистого катализатораПримерИон металла на катализатореСодержание металла на катализаторе, ммоль/гСтепень съема металла после обработки кислым буферным раствором*, %Степень превращения, %1.2.3.4.5.Окисление S^2- в растворе, Время проведения процесса окисления 48 мин, концентрация S^2- 2000 мг/л1.Ni²⁺0,813099,12.Ni²⁺0,922599,63.Ni²⁺1,052499,34.Ni²⁺0,952799,15.Ni²⁺0,922499,66.Ni²⁺0,893099,37.Ni²⁺0,912699,28.Ni²⁺0,922499,69.Ni²⁺0,853099,110.Ni²⁺0,813099,211.Ni²⁺0,922499,612.Ni²⁺1,082499,313.Ni²⁺0,893099,214.Ni²⁺0,922799,615.Ni²⁺0,952599,716.Ni²⁺0,882399,117.Ni²⁺0,922699,618.Ni²⁺0,943099,619.Ni²⁺0,922699,620.Ni²⁺0,922699,621. (прототип)Ni²⁺0,813099,1Окисление метилмеркаптана, время проведения процесса 20 мин, начальная концентрация CH₃SNa - 300 мг/л22.Ni²⁺0,923010023. (прототип)Ni²⁺0,813099,9

1.2.3.4.5.Окисление красителя "кислотный синий 45", время проведения процесса 15 мин, начальная концентрация красителя 20 мг/л,24.Со²⁺1,2219225.Fe³⁺0,85107826.Pt⁴⁺0,94599,827.Ru⁴⁺0,96799,728. (прототип)Со²⁺1,152273,129. (прототип)Pt⁴⁺0,91899,830. (прототип)Ru⁴⁺0,921099,7* Состав буфера: 0.04 М Н₃РО₄, 0.04 N СН₃СООН, 0.04 N НВО₂·Н₂О, X NaOH, pH=2, время обработки 160-170 часов.

Изобретение относится к технологии получения каталитических материалов для очистки сточных вод и газовых выбросов от органических и неорганических компонентов методом жидкофазного окисления, в частности к получению текстильного полимерного катализатора, состоящего из мононитей и комплексных нитей из полиакрилонитрила. Трикотажное полотно обрабатывают модифицирующим раствором при температуре 106-150°С в течение 10-30 мин при достижении отношения количества звеньев полиакрилонитрила к количеству хлорсодержащей соли гидразина 20-30, а к количеству хлорсодержащей соли гидроксиламина - 10-15. рН раствора составляет 6-9. Затем осуществляют обработку водным раствором солей переходных металлов в течение 1,0-2,0 часов до содержания металла на катализаторе 0,81-1,2 ммоль/г. После каждой обработки проводят промывки обессоленной водой. Упрощается технология изготовления катализатора, процесс интенсифицируется при сохранении каталитических свойств катализатора. 2 табл.

Способ получения текстильного полимерного катализатора, состоящего из мононитей и комплексных полиакрилонитрильных нитей, заключающийся в последовательной обработке трикотажного полотна сначала горячим щелочным модифицирующим раствором хлоридов гидразина и гидроксиламина, а затем водным раствором соли металла переменной валентности с промывками обессоленной водой после каждой обработки, отличающийся тем, что обработку модифицирующим раствором проводят при температуре 106-150°С в течение 10-30 мин так, чтобы отношение количества звеньев полиакрилонитрила к количеству хлорсодержащей соли гидразина 20-30, а к количеству хлорсодержащей соли гидроксиламина 10-15, при этом рН раствора составляет 6-9, а обработку водным раствором солей переходных металлов осуществляют в течение 1,0-2,0 ч до содержания металла на катализаторе 0,81-1,2 ммоль/г.