ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ393287 Советский патент 1973 года по МПК C08G79/08 

1

Изобретение касается получения иолидиануратов реакцией полидиклотримеризании диановых эфиров алифатических диодов до О-C N-групдам с образованием s-триазинового цикла.

Известен способ иолучения полиддануратов путем полимеризадии диполдфункциональных циановых эфиров. Полииианураты представляют собой термостойкие полимеры с дендым комплексом физико-механических свойств и могут быть использованы в .качестве теплои термостойких пленок, покрытий, связующих для стеклопластиков, клеев и др. Однако при воздействии на эти полимеры повышенных температур да воздухе происходит полное их окдсдедие и коксовые остатки полидиадуратов при дагреве до 800-900°С де древышают 10-12% от исходдото веса.

С делыо довышения коксовых остатков дредлагается способ долучения карборадсодержадл,их долидиадуратов, заключаюш ийся в ТОЛ1, что в качестве исходдых дидиадовых эфиров используют алифатические дидиадовые эфиры О-, М-, и /г-диоксиметил.карборада или их смеси с моно- и дидиадопыми эфдрами фенолов.

Полицдклотримеризадию дроводят в блоке или в растворе органического растворителя, в присутствии катализатора или без него.

Ход реакции полидиклотримернзации борсодержад),дх дддиадатов контролируют по псчездоведию в ИК-сдектрах полосы поглощения в области 2240-2300 см- характерной

для валеитных колебаний О-C N-грудпы диадовых эфиров и появлеиию полос поглощения в области 1340-1350 c. и 1550- 1580 см характерных для триазинового дикла в долициануратах.

Полученные карборансодержаише полпдиадураты в отличие от известных полимеров этого класса содержат 40% бора д, как следствие бoльдJoгo содержания бора, их коксовый остаток при прогреве на воздухе при

повышенных температурах (800-900°С) превышает 100% от исходного веса.

Полученным по предлагаемому способу полидиануратам да основе дициаповых эфдрои О-, м- и п- ддоксиметилкарборада свойстведны более низкие температуры размягчения, чем температура размягчення полидиадуратов на основе ароматических ддциановых эфиров, что расширяет возможности дх переработки и использовадия. Полученные долимеры обладают аморфной структурой, имеют хорошую адгезию к различным материалам и высокую тепло- и термостойкость, не уступающую ароматическим полициадуратам. Удельная уда-рная вязкость литых образцов полддиадуратов, получаемых по предлагаемому

методу, достигает 20 кгс-см/см, твердость по Бринеллю до 1500 кгс/см и прочность на изгиб до 1600 кгс/см-. Сочетание высоких коксовых остатков полициануратов, . прогретых при температурах до 900°С, с хорошими физико-механическими показателями литых образцов позволяет использовать предлагаемые полицианураты в качестве тепло- и термостойких пленок, покрытий, связующих для стеклопластиков и различных наполненных композиций, клеев и т. п., особенно в случаях, где необходима повышенная абляционная стойкость.

Пример 1. В ампулу загружают 25,4 г 1,2-бис-(цианатометил)-карборана и вакуумируют (1.10-4 J рт (. g течение 4 час при комнатной температуре, после чего содержимое ампзлы нагревают до 130°С, вакуумируют при этой температуре епле 6 час, заполняют ампулу аргоном и запаивают. Затем ампулу термостатируют при постепенпом повышении температуры от 130 до 200°С в течение 7 час, выдерживают 12 час при 200°С и медленно (10°С час) охлаждают до комнатной температуры.

Образовавшийся полицианурат не плавится и не растворяется в органических растворителях.

Найдено, %: С 28,35; Н 5,47; N 11,21; В 42,26.

(СбНиОгКгВю)

Вычислено, %: С 28,33; Н 5,55; N 11,01; В 42,53.

Полициапурат имеет следуюп1,ие характеристики:

Температура начала деформации (при нагрузке на образец 0,785 кгс/см), °С280

Температура начала разложения на воздухе по данным ТГА (повышение температуры 4,5°С /мин), °С 360

Коксовый остаток па воздухе (при 900°С), %105

Удельная вязкость, кгс-см/см 15

Твердость по Бринеллю, кгс/см 1400

Прочность на изгиб, кгс/см-1300

Пример 2. Аналогично описанному в примере 1 осуществляют полимеризацию 25,4 г 1,7-бис-(цианатометил)-карборана.

Найдено, %: С 28,41; Н 5,69; N 10,95; В 42,45.

(СбНнОаМгВш)

Вычислено, %: С 28,33; Н 5,55; N 11,01; В 42,53.

Получают полимер светло-желтого цвета, имеющий следующую характеристику:

Температура начала деформации, °С 290

Температура начала разложения

на воздухе, °С370

Коксовый остаток на воздухе

(при 900°С),

Удельная ударная вязкость,:

кгс-см/см - : . - 14Твердость по Бринеллю, кгс/см 1200 Прочность па изгиб, кгс/см .1400

Пример 3. Аналогично описанно1му в примере 1 осуществляют полимеризацию 2,54 г 1,12 бис-(пиапатометил)-карборапа.

Получают полициапурат со следующей характеристикой:

Температура начала

деформации, °С310

Температура начала разложения

на воздухе (по данным ТГА), °С 350 Коксовый остаток на воздухе

(при 900°С), %102

Пример 4. Проводят полимеризацию 25,4 г 1,2-бис-(цианатометил)-карборана в присутствии 0,012 вес. % (0,0031 г) ZnCls аналогично описанному в примере 1. Получепный нолицианурат по свойствам подобен полимеру из примера I.

Пример 5. По температурному режиму описанному в примере 1 проводят полимеризацию 25,4 г 1,2-бис-(цианатометил)-карборана в растворе 200 мл нитребензола в присутствии 0,012 вес. % (0,0031 г) ZnCb в атмосфере аргона. Выпавший полимер отфильтровывают, экстрагируют ацетопом 8 час в аппарате Сокслета и сушат при 100°С в течение 8 час. Термические характеристики полпцианурата подобны характеристикам полимера, полученного в примере 1.

Пример 6. В ампулу загружают 25,4 г 1,2-бис-(цианатометил)-карборана, 5,96 г фенилциапата и 0,0031 г . Реакционную смесь расплавляют в токе аргона, ампулу запаивают и термостатируют аналогично описанному в примере 1. Образующийся полицианурат имеет температуру начала дефор.мации 150°С, температура начала разложения 320°С.

Пример 7. В ампулу загружают 25,4 г 1,2-бис-(цианатометил)-карборапа, 27,8 г 2,2бис-(4-цианатофенил)-пропана и 0,0064 и проводят полимеризацию аналогично описанному в примере 1.

Полициапурат имеет температуру начала деформации 320°С, температуру начала разложения 370°С.

П р и м е р 8. В ампулу загружают 25,4 г 1,2-бис-(цйапатометил)-карборана, 40,0 г 9,9бис-(4-циа 1атофенил)-флуорена и 0,0079 г и проводят полимеризацию аналогично описанному в примере 1.

Образующийся сополимер светло-желтого цвета имеет температуру начала деформации 360°С, температуру начала разложения 380°С и удельную ударную вязкость 15 кгс-см/см.

Предмет изобретения

Способ получения полициануратов полициклотримеризацней циановых эфиров, отли65 чающийся тем, что, с целью повыщеиия выхо56

да .коксового остатка при высокотсмператур-ют дициановые эфиры о-, м- и я-диокспметилиой термообработке полициануратов на воз-карборана или их смеси с моно- и дициаиодухе, в качестве циановых эфиров использу- выми эфирами фенолов.

3&3287