СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-БИС(ДИАЛКИЛАЛЮМА)-ЦИС-1,2-ДИФЕНИЛ(АЛКИЛ)ЭТИЛЕНОВ Российский патент 2000 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к 1,2-бис(диалкилалюма)-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов общей формулы (1):

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе.

Известен способ /Захаркин Л. И. , Савина Л.А. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. с. 78-84/ получения диалюминиевых соединений, в частности 1,4-бис(диизобутилалюма)бутана и 1,4-бис-(диизобутилалюма)-2-метилбутана гидроалюминированием бутадиена или изопрена с помощью диизобутилалюминийгидрида (i-Bu₂AlH) в автоклаве при температуре 80 - 85^oC за 13 часов по схеме:

Недостатки известного способа.

1. Гидроалюминирование сопряженных 1,3-диенов сопровождается образованием продуктов уплотнения, кроме того, конверсия 1,3-диенов не превышает 50%.

2. Известный способ не позволяет получать 1,2-бис(диалкилалюма)-цис-1,2-дифенил(алкил)этилены.

Известен способ (G. Dozzi, S. Cucinella, A. Mazzei, J. Organomet. Chem., 164 (1979) р. 1-10) получения 1,4-бис(диалюма)-2-метилбутана гидроалюминированием изопрена с помощью аминного комплекса гидрида алюминия (AlH₃•N(CH₃)₃) в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂) при температуре 80^oС за 1 час. Гидролиз полученного диалюминиевого соединения приводит к изопентану с выходом 93%. Реакция протекает по схеме:

Недостатки известного способа.

1. Известный способ не позволяет получать 1,2-бис-(диалкилалюма)-цис-1,2-дифенил(алкил)-этилены.

Таким образом, в литературе совершено отсутствуют сведения по регио- и стереоселективному синтезу 1,2-бис-(диалкилалюма)-цис-1,2-дифенил(алкил)-этиленов.

Предлагается новый способ регио- и стереоселективного синтеза 1,2-бис-(диалкилалюма)-цис-1,2-дифенил(алкил)-этиленов.

Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилалюминийхлоридов (Et₂AlCl, i-Bu₂AlCl) с дизамещенными ацетиленами R-≡-R (дифенилацетилен, октин-4, депин-5) и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении = (25 - 35) : 10 : (10 - 14), предпочтительно 30 : 10 : 12, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 2-5 мол. % по отношению к дизамещенному ацетилену, предпочтительно 3 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-24^o) и нормальном давлении в ТГФ при перемешивании в течение 6-10 часов. Получают 1,2-бис(диалкилалюма)-цис-1,2-дифенил(алкил)-этилены с выходами 72-94%. Реакция протекает по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ больше 5 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp₂TiCl₂ менее 2 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену снижает выход диалюминиевых соединений (1), что связано с уменьшением реакционных центров. Опыты проводили при комнатной температуре (22-24^oC). При более высокой температуре (например, 50^o) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^o) снижается скорость реакции.

Без катализатора Cp₂TiCl₂ реакция не идет. Не удается получить диалюминиевые соединения без Et₂AlCl и i-Bu₂AlCl, или их замене на другие алюминийорганические соединения, например AlEt₃, i-Bu₃Al, EtAlCl₂, i-Bu₂AlH.

Существенные отличия предлагаемого способа от известного:
1. В известном способе используются аминный комплекс гидрида алюминия (AlH₃•N(CH₃)₃) и изопрен в то время как в предлагаемом реакция протекает в присутствии металлического Mg, дизамещенных ацетиленов, а в качестве алюминийорганических соединений используют Et₂AlCl или i-Bu₂AlCl.

Преимущества предлагаемого способа.

1. Предлагаемый способ в отличие от известных позволяет получать индивидуальные 1,2-бис(диалкилалюма)-цис-1,2-дифенил(алкил)этилены, синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 30 ммоль Et₂AlCl в 20 мл ТГФ, 12 ммоль магния (порошок), 10 ммоль толана (Ph-≡-Ph) и 0,3 ммоль Cp₂TiCl₂, перемешивают 8 часов при комнатной температуре (22-24^o). Получают 1,2-бис(диэтилалюма)-цис-1,2-дифенилэтилен с выходом 87%, выход определяли по продукту гидролиза. При гидролизе 1,2-бис-(диэтилалюма)-цис-1,2-дифенилэтилена образуются цис-стильбен (II), а при дейтеролизе - соответственно 1,2-дидейтеростильбен (III) по схеме:

Спектральные характеристики цис-стильбена (II): ИК-спектр (ν, см^-1): 3030, 1600, 1500, 1450, 1380, 1090, 980, 780, 710.

Спектр ПМР ( δ , м. д.): 6.57с (2H, CH=CH), 7.12-7.57 м ( 10H, Ph). M⁺180.

Спектральные характеристики 1,2-дидейтеростильбена (III):
ИК-спектр (ν, см^-1): 3080, 3030, 2240, 1950, 1600, 1500, 1440, 1180, 1150, 1070, 1020, 920, 750, 690, 540. Спектр ПМР ( δ, м.д.): 7.22с (10H, Ph). Спектр ЯМР ¹³C ( δ, м.д.): 130.75т (C-D, J = 23 Гц), 137,14с (C²), 128,18 (C³), 128.87 (C⁴), 127.12 (C⁵). M⁺ 182.

Другие примеры, подтверждающие данный способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при комнатной температуре (22-24^o) в ТГФ. В других растворителях (диоксан, эфир, гексан, бензол, циклогексан) выход целевого продукта резко снижается.

Способ заключается во взаимодействии диалкилалюминийхлоридов формулы R'₂AlCl, где R'=Et, i-Bu, с дизамещенным ацетиленом формулы R-≡-R,, где R= Ph, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении равно (25-35) : 10 : (10-14), в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 2-5 мол. % по отношению к дизамещенному ацетилену в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана при перемешивании в течение 6-10 ч. Полученные новые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлическом и тонком органическом синтезе. 1 табл.

Способ получения 1,2-бис(диалкилалюма)-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов общей формулы I

где R = Ph, н-C₃H₇, н-C₄H₉;
R' = Et, i-Bu,
отличающийся тем, что диалкилалюминийхлорид R'₂AlCl, где R' = Et, i-Bu, подвергают взаимодействию с дизамещенным ацетиленом формулы R-≡-R, где R = Ph, н-C₃H₇, н-C₄H₉, и металлическим магнием, взятым в мольном соотношении равном (25 - 35) : 10 : (10 - 14), в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 2 - 5 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана при перемешивании в течение 6 - 10 ч.