СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОФАЗНЫХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2002 года по МПК C01B31/00 C01B21/64 C01B31/36 B82B3/00 B01J20/00 

Изобретение относится к области химической технологии получения твердофазных наноструктурированных материалов, а именно к способу получения наноструктур (в том числе нанотрубок) из углерода, нитрида углерода, нитрида бора, карбидов металлов и т. д., а также получению наноструктурированных композитных материалов, как промежуточного продукта при получении наноструктур.

Известен способ получения углеродных наноструктур (в том числе и нанотрубок) в электродуговом разряде в присутствии различных катализаторов (Y, Со и Ni), при этом источником углерода служат графитовые электроды, помещенные в инертную среду (гелий) [Journet S., Maser W.K. et al. Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by the electric-arc technique. Nature 388. P.756 (1997)]. Недостатки этого способа: 1) образуются прочно связанные между собой волокнистые агрегаты нанотрубок, толщина стенок которых составляет один графитовый слой, диаметр волокон варьируется в широких пределах от 5 до 20 нм; 2) высокие энергетические затраты. Во время синтеза (~2 мин) при напряжении 30 В и токе 100 А образуется ~2 грамма продукта, таким образом, для получения одного грамма углеродных наноструктур необходимо затратить ~ 3•10⁵ Вт электрической энергии; 3) диаметр отдельных нанотрубок, полученных в различных условиях, варьируется в узких пределах и составляет ~1,4 нм.

Известен способ получения углеродных наноструктур методом лазерной абляции, заключающийся в эрозии графита под действием лазерного излучения в инертной атмосфере в присутствии катализаторов [Zhang Y., Gu H. Single-wall carbon nanotubes synthesized by laser ablation in a nitrogen atmosphere. Appl Phys Lett 73, P.3827 (1998)]. В результате такой эрозии часть атомов углерода отрываются от кристаллической упаковки графита и при определенных условиях образуют углеродные наноструктуры, в том числе и углеродные нанотрубки. Недостатками методики являются: 1) высокое содержание побочных продуктов (в том числе аморфного углерода); 2) высокая энергоемкость получения конечного продукта.

Известен способ получения углеродных наноструктур на различных катализаторах с использованием солнечной энергии [Guillard Т., Alvarez L. et al. Production of fullerenes and carbon nanotubes by the solar energy route. J Phys Iv 9, P.399 (1999)]. Для получения углеродных наноструктур используется печь, в которой источником энергии служит солнечное излучение. С помощью этой печи графитовая мишень, содержащая различные катализаторы, нагревается до температур порядка 3000 К. В продуктах реакции содержится до 20% углеродных нанотрубок, что, кроме высокой энергоемкости, является существенным недостатком метода.

Известен способ получения углеродных наноструктур облучением графита высокоэнергетичными ионами (215 MeV Ne. 246 MeV Kr, 156 MeV Xe) [Biro L.P., Mark G.I., et al. AFM and STM investigation of carbon nanotubes produced by high energy ion irradiation of graphite. Nucl Instrum Meth Phys Res В 147, Р. 142 (1999)] . С помощью этого метода получаются, в основном, углеродные нанотрубки, при этом практически не наблюдается образование фуллеренов и других углеродных наноструктур. Однако этот метод представляется весьма экзотическим в связи с высокими энергозатратами на создание высокоэнергетичных ионных пучков.

Известны менее энергоемкие способы получения углеродных нанотрубок и нановолокон, основанные на пиролизе углеродсодержащих веществ в присутствии катализаторов.

Так, известен способ получения углеродных нанотрубок, содержащих включения металлов, нагревом и выдержкой при температурах 600 - 1000^oС смеси полимера с металлсодержащим веществом [пат. РФ 2135409, С 01 В 31/02, 18.03.98] . Нагрев проводят в среде инертных газов. Основными недостатками данного метода являются присутствие металлов в конечном продукте, а также широкий неконтролируемый разброс диаметров получаемых углеродных трубок.

Известен способ получения углеродных волокон, которые также иногда называют углеродными нанотрубками при разложении газообразных углеродсодержащих предшественников на катализаторах, содержащих Fe, Co, Ni, в интервале температур 500 - 800^oС [Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Институт катализа, Новосибирск (1995)]. Образование волокон происходит при заметно более низких температурах, чем в перечисленных выше методах, однако существенным недостатком такого способа является неоднородность по размерам и неупорядоченность волокон. В большинстве случаев волокна хаотично агрегированы в виде пучков.

Известен другой способ получения углеродных нанотрубок из газофазных предшественников углерода [Fan Sh., Chapline M.G. et al. Self-oriented regular arrays of carbon nanotubes and their field emission properties. Science 283, P. 512 (1999)] . Способ заключается в использовании катализаторов (Fe), литографически нанесенных на пористую подложку. Вид и форма углеродных структур, выращенных по этому способу, зависят от литографического "узора" на поверхности пористой подложки. В то же время сами эти структуры неоднородны и состоят из переплетенных углеродных нанотрубок, что является основным недостатком этого способа. Кроме того, углеродные нанотрубки неоднородны по толщине, которая составляет ~5 нм и более.

Также недостатком всех перечисленных методов является обязательное присутствие специально приготовленных катализаторов в высокодисперсной форме.

Известен способ получения углеродных нанотрубок [Che G.L., Lakshmi B.B. et al. Metal-nanocluster-filled carbon nanotubes: Catalytic properties and possible applications in electrochemical energy storage and production. Langmuir 15, P.750 (1999)], основанный на использовании мембран из анодированной окиси алюминия. Основными недостатками данного метода является весьма большой диаметр нанотрубок и низкая степень кристалличности.

Наиболее близкими по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения наноструктур методом темплатирования (т.е. получения нанотрубок с помощью заранее изготовленных матриц). Так, известен метод получения нанотрубок из нитрида углерода, основанный на использовании мембран из анодированной окиси алюминия [Sung S.L., Tsai S.H., et al. Appl Phys Lett 74, P. 197 (1999)]. Углерод осаждается в порах исходной матрицы из газовой фазы, содержащей предшественники углерода при температурах 500^oС и выше. Диаметр получаемых таким образом углеродных нанотрубок зависит от диаметров каналов исходной матрицы и составляет приблизительно 250 нм.

Предлагаемое изобретение наряду с использованием сравнительно малоэнергоемкого процесса пиролиза углеродсодержащих предшественников при температурах 500 - 600^oС решает задачу получения нанотрубок и нановолокон из углерода, нитрида углерода, нитрида бора, карбидов металлов и кремния, контролируемого внешнего (3 - 150 нм) и внутреннего (0 - 140 нм) диаметров, представляющих собой прямые полые или заполненные цилиндры, а также пористые и непористые наноструктуры другой высокоорганизованной симметричной формы.

Задача решается способом получения твердофазных наноструктурированных материалов нанесением вещества на исходную образующую матрицу, где в качестве исходных образующих матриц используют мезопористые молекулярные сита с упорядоченной структурой.

Под молекулярными ситами с упорядоченной структурой подразумевают материалы с регулярной системой и узким распределением пор по размерам. Размер пор контролируемо регулируется в диапазоне от 2 до 500 нм, не характерном для обычных цеолитов. Узкое распределение пор по размерам идентифицируется методами рентгеновской или электронной дифракции в соответствующей размеру области малых брегговских углов [V.N. Romannikov, V.B. Fenelonov, A.V. Nosov, et al., Russ. Chem. Bull., v. 48, 10, Р. 1821 (1999)].

На исходную образующую матрицу наносят вещество, содержащее углерод, нитрид углерода, карбиды металлов или карбид кремния, азот, нитрид бора.

В случае, если на исходную образующую матрицу наносят вещество, содержащее углерод, проводят дополнительную обработку при высоких температурах (графитизацию).

Для получения непористых композитных наноструктурированных материалов вещество наносят на мезопористые молекулярные сита в количествах, достаточных для полного заполнения пористого пространства образующих матриц.

Для получения пористых композитных наноструктурированных материалов вещество наносят на мезопористые молекулярные сита в количествах, недостаточных для полного заполнения пористого пространства образующих матриц.

Для получения сплошных наноструктур (в том числе углеродных волокон), образующую матрицу, удаляют в кислотной или щелочной среде в зависимости от материала образующей исходной матрицы.

Для получения полых наноструктур (в том числе углеродных нанотрубок), образующую матрицу, удаляют в кислотной или щелочной среде в зависимости от материала образующей исходной матрицы.

Способ получения наноструктур (в том числе и углеродных нанотрубок) основан на темплатировании, с применением минеральных мезопористых молекулярных сит (ММС) типа МСМ-41, FSM-16, МСМ-48, SBA-15 и т.п. в качестве образующих матриц. Отличительной характеристикой ММС является особая регулярная организация пористого пространства. Так, например, поры МСМ-41 и его аналогов представляют собой гексагонально упакованные цилиндрические каналы, размеры которых в пределах одного образца варьируются в узком диапазоне (±1%). Ширина цилиндрических каналов может контролируемо регулироваться на стадии синтеза ММС и составлять 3 - 10 нм и более. Существуют также способы получения ММС с порами другой высокоорганизованной регулярной формы, но также определенного и четко контролируемого размера. Основная схема получения наноструктур заключается в нанесении гостевого компонента (углерода, нитрида углерода, нитрида бора, и т. д. ) на внутреннюю поверхность каналов ММС, например, из газовой фазы при пиролизе соответствующих продуктов при температурах 200 - 600^oС. При этих температурах предшественники гостевого компонента пиролизуются на или у поверхности ММС. С течением времени отдельные молекулы предшественников олигомеризуются, становятся малолетучими и откладываются на поверхности ММС. Однако такие олигомеры остаются мобильными и в том случае, если скорость дальнейшей полимеризации гораздо ниже скорости миграции, олигомеры мигрируют по поверхности к термодинамически наиболее выгодным местам отложения. В ММС такие места сосредоточены на внутренней поверхности каналов, поскольку эта поверхность имеет отрицательную кривизну. Таким образом, отложение гостевых компонентов на внутренней поверхности каналов при определенных условиях может быть термодинамически выгодным, т.е. самопроизвольным. После того, как внутренняя поверхность каналов полностью покрывается гостевым компонентом, процесс пиролиза прекращают. Минеральную матрицу (ММС) можно удалить в кислотной или щелочной среде в зависимости от химического состава использованного ММС.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется на следующих примерах.

Пример 1. В качестве образующей матрицы применяют ММС типа МСМ-41 (химический состав - SiO₂), поры которого образованы гексагонально упакованными цилиндрическими каналами. Диаметр каналов в ММС в пределах одного образца постоянен и составляет 3,5 нм. Объем пор, образованных этими каналами, составляет 1см³/г ММС. Нанесение углерода проводят из газовой фазы пиролитическим разложением СН₂Сl₂ (метилен хлорида) при температуре 550^oС в течение 5 часов до полного объемного заполнения каналов ММС. Количество нанесенного углерода определяется объемом пор образующей матрицы и составляет при плотности углерода 2 г/см³ 2 грамма углерода на грамм образующей матрицы. Полученный углеродсодержащий композит отжигают в присутствии кислорода при температуре 550^oС. При этом газифицируется и удаляется аморфный углерод на внешней поверхности образующей матрицы, образовавшийся в ходе приготовления углеродсодержащего композита.

Пример 2. Условия примера 1. Дополнительно проводят растворение минеральной матрицы (МСМ-41) в концентрированной HF. Затем осадок тщательно промывают в бидистиллированной воде и высушивают. В результате получаются отдельные прямые углеродные цилиндры (волокна), внешний диаметр которых определяется внутренним диаметром каналов образующей матрицы и составляет ~3,5 нм. Длина таких волокон составляет ~0,2 мкм.

Пример 3. Условия примера 1, за исключением того, что нанесение углерода приостанавливают до полного заполнения каналов образующей матрицы. При нанесении 1 грамма углерода на грамм исходной образующей матрицы диаметр каналов уменьшается и составляет ~2,5 нм. Полученный углеродсодержащий композит является пористым в отличие от углеродсодержащего композита, полученного в примере 1.

Пример 4. Условия примера 3. Дополнительно проводят удаление образующей матрицы аналогично удалению по примеру 2. В результате получаются отдельные прямые полые углеродные волокна (углеродные нанотрубки), внешний диаметр которых определяется внутренним диаметром каналов образующей матрицы и составляет ~ 3,5 нм, внутренний диаметр составляет ~2,5 нм. Длина таких нанотрубок составляет ~0,2 мкм.

Пример 5. Условия примеров 1 - 4. Дополнительно проводится графитизация углерода в инертной атмосфере при температуре 1500^oС с целью повышения кристалличности углеродных наноструктур.

Пример 6. Условия примеров 1 - 4, отличающиеся тем, что вместо углерода наносится нитрид бора. В качестве предшественников нитрида бора используют триэтиламин боран и аммиак. Нанесение проводят из газовой фазы при температуре 400^oС.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получать пористые и непористые наноструктурированные материалы, а также чистые регулярные наноструктуры (в том числе и полые и не полые нанотрубки). Процесс получения протекает в сравнительно мягких температурных условиях без использования уникального высокотемпературного оборудования. Геометрические характеристики наноструктур зависят от геометрии пористого пространства образующей матрицы, в качестве которой используются мезопористые молекулярные сита и могут регулируемо изменяться в зависимости от требуемых характеристик конечного продукта.

Наноструктурированные материалы могут найти применение в принципиально новых нанотехнологиях: в катализе и малоразмерной химии и физике (химии и физики одно- и двумерных материалов), для иммобилизации белков, ферментов и других сложных катализаторов, в качестве носителей лекарственных препаратов направленного и пролонгированного действия; в хиральной химии, ультратонкой очистке и разделении газовых и жидких сред; в наноэлектронике (в качестве элементов памяти, наноэлектрических проводников и полупроводников, наноматериалов с новыми магнитными и электрическими свойствами и высокими механическими характеристиками); особый интерес представляет возможность применения таких материалов для хранения водорода, метана, лития и других веществ и т. д.

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении катализаторов, носителей лекарственных препаратов, нанопроводников, нанополупроводников. На образующую матрицу - мезопористые молекулярные сита с упорядоченной структурой, например молекулярные сита МСМ-41, FSM-16, наносят вещество, содержащее углерод, нитрид бора или углерода, карбид металла или кремния. При получении непористых материалов вещество наносят в количестве, достаточном для полного заполнения мезопор матрицы. При получении пористых материалов вещество наносят в количестве, недостаточном для полного заполнения мезопор матрицы. При получении полых или сплошных наноструктурированных материалов, например углеродных нанотрубок, образующую матрицу удаляют в кислотной или щелочной среде. При получении углеродных наноструктурированных материалов углерод после нанесения на матрицу подвергают дополнительно графитизации. Полученные материалы имеют постоянные и контролируемые размеры: внешний диаметр 3-150 нм в зависимости от размера пор образующей матрицы, внутренний диаметр 0-140 нм. 10 з.п.ф-лы.

1. Способ получения твердофазных наноструктурированных материалов нанесением вещества на исходную образующую матрицу, отличающийся тем, что в качестве исходных образующих матриц используют мезопористые молекулярные сита с упорядоченной структурой. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на исходную образующую матрицу наносят вещество, содержащее углерод. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что дополнительно проводят графитизацию. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на исходную образующую матрицу наносят вещество, содержащее нитрид углерода. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на исходную образующую матрицу наносят вещество, содержащее карбиды металлов или карбид кремния. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на исходную образующую матрицу наносят вещество, содержащее азот. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на исходную образующую матрицу наносят вещество, содержащее нитрид бора. 8. Способ по пп. 1-7, отличающийся тем, что при получении непористых наноструктурированных материалов вещество наносят в количестве, достаточном для полного заполнения мезопор образующей матрицы. 9. Способ по пп. 1-7, отличающийся тем, что при получении пористых наноструктурированных материалов вещество наносят в количестве, недостаточном для полного заполнения мезопор образующей матрицы. 10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что при получении сплошных наноструктурированных материалов, в том числе углеродных волокон, образующую матрицу удаляют в кислотной или щелочной среде в зависимости от ее материала. 11. Способ по п. 9, отличающийся тем, что при получении полых наноструктурированных материалов, в том числе углеродных нанотрубок, образующую матрицу удаляют в кислотной или щелочной среде в зависимости от ее материала.