ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМОХРОМОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2009 года по МПК B01J37/34 B01J21/04 B01J23/26 B82B3/00 

Изобретение относится к области каталитической химии, в частности к способам получения нанокристаллического алюмохромового катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов, преимущественно фракции С₂-С₅ до соответствующих олефинов с использованием низкотемпературной плазмы.

В последние годы во всем мире непрерывно возрастает интерес к процессам дегидрирования легких углеводородов. Это связано с непрерывно возрастающим спросом на олефиновые и диолефиновые углеводороды (пропилен, н-бутены, изобутилен, бутадиен, изопрен, стирол и его производные), которые находят широкое применение в различных химических производствах: для получения синтетических каучуков (СК), пластмасс, компонентов автомобильного топлива и других ценных химических продуктов. Все это стимулирует разработку новых более эффективных катализаторов процессов дегидрирования парафиновых углеводородов.

Патенты по способам получения алюмохромовых катализаторов можно условно разделить на две основные группы.

Первая группа - самая многочисленная и включает приготовление катализатора пропиткой носителя, состоящего из оксида алюминия, раствором, содержащим соединения хрома и модифицирующие добавки, с последующей сушкой и прокаливанием полученного материала до получения готового к использованию катализатора (Пат. Великобритании №2162082, В01J 23/26, 21/04, 1985; RU 1736034 С, 20.01.1995; SU 1836140, МПК В01J 23/26, 21/06, С07С 5/333, 23.08.1993; RU 2026110 С1, 09.01.1995; RU 2160634 С1, 20.12.2000; RU 2256499 С1, 20.07.2005; RU 2271860 С1, 20.03.2006 и др.).

Вторая группа - это, по существу, одни из первых изобретений получения алюмохромовых катализаторов для дегидрирования углеводородов. Суть их сводится к приготовлению раствора из смеси исходных водорастворимых солей алюминия и хрома, добавлению в раствор щелочного реагента, при взаимодействии которых происходит выпадение алюмохромового гидроксида, последний отделяют, сушат и прокаливают до получения готового к использованию катализатора (US 2536085, 02.10.1951; US 3327005, 20.06.1967; SU 670324 A1, 30.06.1975; SU 706997 A1, 20.03.2001; SU 725311 A1 20.03.2001; 1571840 A1 10.01.2000 и др.).

Каждый из указанных способов имеет свои недостатки и преимущества, но, тем не менее, решает очень важную задачу - получение необходимых для страны продуктов олефинового ряда.

Общим недостатком этих способов является наличие нескольких стадий в процессе приготовления катализаторов, что делает эти способы длительными по времени (общее время процесса может достигать от 10 до 32 часов).

Резко сократить время приготовления катализатора можно за счет использования низкотемпературной плазмы.

Известно, что плазмохимический синтез неорганических соединений характеризуется высокой производительностью и сравнительно невысокой энергоемкость процесса (RU 2073638 С1, 20.02.1997, 2119454 C1, 27.09.1998, 2153016 C1, 20.07.2000).

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение производительности способа, выхода, степени чистоты целевого материала, его дисперсности и каталитической активности.

Технический результат достигается тем, что плазмохимический способ получения алюмохромового катализатора для дегидрирования углеводородов включает термическую обработку исходных реагентов, взятых в виде порошков алюминия и карбонила хрома в потоке воздушной низкотемпературной плазмы, при этом реагенты подают в поток воздушной плазмы и реактор раздельно в виде аэрозоля с газом-носителем аргоном в количестве, необходимом для получения катализатора, содержащего 15-20 мас.% оксида хрома и 80-85 мас.% оксида алюминия, который в виде пылегазового потока охлаждают до температуры не выше 40°С, извлекают из реактора, проводят окислительную обработку порошка катализатора, по крайней мере, одним из химических реагентов, выбранных из группы, включающей азотную кислоту, нитрат аммония, дихромат аммония, взятых в виде водного концентрированного раствора, упаривание избытка реагента, сушку обработанного катализатора и его прокаливание на воздухе при температуре не выше 550°С в течение не более двух часов. Обработку катализатора указанными реагентами проводят при температуре 80-100°С в течение не более двух часов. Обработку катализатора в азотной кислоте проводят в автоклаве при температуре 175°С в течение 20 минут.

Способ получения катализатора может быть осуществлен в любом из известных плазмохимических реакторов (SU 1135414 А1, 15.01.1990; SU 1549578 А1, 15.03.1996; RU 2270536 С9, 20.02.2006; RU 2252817 С1, 27.05.2005).

Примеры получения катализатора были отработаны с использованием реактора, описанного в патенте RU 2252817 С1, представленного на чертеже, где отображены основные узлы устройства плазмохимического реактора: источник СВЧ-энергии 1, разрядная камера 2, узел ввода 3, реакционная камера 4, узел ввода 5, дозатор 6, реакционная камера 7, дозатор 8, теплообменник 9, сборник порошка 10.

Пример 1

Для получения катализатора состава (80%Al₂О₃+20%Cr₂O₃) исходные реагенты подают в поток воздушной плазмы и реактор раздельно: порошок алюминия (АСД-4) вводят с помощью дозатора 6 в виде аэрозоля с газом-носителем аргоном в реакционную камеру 4 длиной 100 мм через узел ввода 3 с одним отверстием, открывающимся в объем реакционной камеры под углом 45° к оси камеры. Порошок алюминия подают с расходом 180 г/ч газом-носителем аргоном в поток воздушной плазмы, формируемой в разрядной камере 2. Расход газа-носителя составляет 0,1 м³/ч. Ввод СВЧ-энергии 4,5 кВт осуществляется источником 1, среднемассовая температура плазмообразующего газа на входе в реакционную камеру составляет 2600K, а расход плазмообразующего воздуха составляет 2,2 м³/ч. Порошок карбонила хрома (Cr(СО)₆) с помощью дозатора 8 вводят с расходом 246 г/ч в виде аэрозоля с газом-носителем аргоном (0,2 м³/ч) ниже по потоку в реакционную камеру 7 длиной 200 мм через узел ввода 5. Целевой продукт в виде пылегазового потока охлаждают в теплообменнике 9 до температуры 30°С и направляют в фильтр-сборник порошка 10, на котором порошок осаждается на внутренней поверхности фильтрующего рукава, отходящие газы выводят из установки (не показано), а порошок извлекают из реактора.

Далее полученный порошкообразный катализатор подвергают окислительной химической обработке в концентрированном растворе азотной кислоты (плотность 1,4 г/см³) при температуре 80°С с обратным холодильником в течение 1 часа либо при 175°С в автоклаве в течение 20 минут, после охлаждения содержимого, выпаривают избыток кислоты, порошок извлекают и высушивают на воздухе при температуре 550°С в течение 1 часа.

Полученный катализатор представляет собой сыпучий нанодисперсный порошок зеленоватого цвета со средним размером частиц 60 нм, преимущественно сферической формы и имеет удельную поверхность 30 м²/г.

По данным количественного химического анализа было установлено, что целевой продукт имеет состав (80%Al₂O₃+20%Cr₂О₃), представляет собой твердый раствор оксидов алюминия и хрома, который содержит в своем составе 6 мас.% оксида хрома (+6). До химической обработки содержание хрома (+6) в твердом растворе не превышало 2 мас.%.

Замена азотной кислоты обработкой катализатора водным концентрированным раствором дихромата аммония при температуре 100°С в течение 1 часа повышает содержание хрома (+6) в твердом растворе до 6,5%.

Выход катализатора в пересчете на содержание хрома в гексакарбониле составляет 98%.

Пример 2

Для получения катализатора состава (85%Al₂O₃+15%Cr₂O₃) исходный порошок алюминия (АСД-4) вводят с помощью дозатора 6 в виде аэрозоля с газом-носителем аргоном в реакционную камеру 4 длиной 100 мм через узел ввода 3 с одним отверстием, открывающимся в объем реакционной камеры под углом 45° к оси камеры. Порошковый реагент подают с расходом 220 г/ч газом-носителем аргоном в поток воздушной плазмы, формируемой в разрядной камере 2. Расход газа-носителя составляет 0,1 м³/ч. Ввод СВЧ энергии 5,0 кВт осуществляется источником 1, среднемассовая температура плазмообразующего газа на входе в реакционную камеру составляет 2400K, а расход плазмообразующего воздуха составляет 2,3 м³/ч. Порошок карбонила хрома (Cr(СО)₆) с помощью дозатора 8 вводят с расходом 212 г/ч в виде аэрозоля с газом-носителем аргоном (0,2 м³/ч) в реакционную камеру 7 длиной 200 мм через узел ввода 5. Целевой продукт в виде пылегазового потока охлаждают в теплообменник 9 до температуры 40°С и направляют в фильтр-сборник порошка 10, на котором порошок осаждается на внутренней поверхности фильтрующего рукава, отходящие газы выводят из установки (не показано), а порошок извлекают из фильтра-сборника.

Далее полученный порошкообразный катализатор подвергают окислительной химической обработке в концентрированном растворе нитрата аммония при температуре кипения 100°С в течение 1,5 часа, выпаривают избыток реагента, порошок высушивают на воздухе при температуре 550°С в течение 2 часов.

Полученный катализатор представляет собой сыпучий нанодисперсный порошок зеленоватого цвета со средним размером частиц 70 нм, преимущественно сферической формы и имеет удельную поверхность 20 м²/г.

По данным количественного химического анализа было установлено, что целевой продукт имеет состав (85%Al₂O₃+15%Cr₂О₃), представляет собой твердый раствор оксидов алюминия и хрома, который содержит в своем составе 5,5 мас.% оксида хрома (+6). До химической обработки содержание хрома (+6) в твердом растворе не превышало 1,5 мас.%.

Выход катализатора в пересчете на содержание хрома в гексакарбониле хрома составляет 99%.

Общее время синтеза катализатора, включая охлаждение продукта, его извлечение из реактора, химическую обработку, прокаливание, не превышает 4 часов.

Производительность способа, определяемая расходом исходного порошка карбонила, в 20-50 раз выше, чем в известных способах.

Катализатор, полученный по предлагаемому способу, имеет средний размер частиц от 60 до 70 нм, удельную поверхность не менее 30 м²/г.

Предлагаемый катализатор обладает свойством стабилизировать содержание Cr⁶⁺ в рабочем режиме действия катализатора до количества, при котором катализатор сохраняет свою активность. Таким образом, предлагаемый катализатор является стабилизатором Cr⁶⁺ в процессах дегидрирования парафиновых углеводородов.

Катализатор, полученный согласно заявляемой совокупности признаков формулы предлагаемого способа, при использовании в мембранно-каталитических системах для дегидрировании легких углеводородов, в частности пропана, показал, что конверсия пропана в пропилен составила не менее 20%, селективность - не менее 90%. Химическая обработка катализатора дополнительно повысила конверсию в 3-4 раза и селективность на 30-35%.

Каталитическая активность катализатора в течение длительного времени (не менее 100 часов) практически не снижается, при этом не происходит спекания поверхности катализатора.

Изобретение относится к способу плазмохимического получения алюмохромовых катализаторов для дегидрирования парафиновых углеводородов до соответствующих олефинов. Техническим результатом изобретения является повышение производительности способа, выхода целевого продукта, его дисперсности, сохранение каталитической активности. Сущность: плазмохимический способ получения алюмохромового катализатора для дегидрирования углеводородов включает термическую обработку исходных реагентов, взятых в виде порошков алюминия и карбонила хрома в потоке воздушной низкотемпературной плазмы, при этом реагенты подают в поток воздушной плазмы и реактор раздельно в виде аэрозоля с газом-носителем аргоном в количестве, необходимом для получения катализатора, содержащего 15-20 мас.% оксида хрома и 80-85 мас.% оксида алюминия, который в виде пылегазового потока охлаждают до температуры не выше 40°С, извлекают из реактора, проводят окислительную обработку порошка катализатора, по крайней мере, одним из химических реагентов, выбранных из группы, включающей азотную кислоту, нитрат аммония, дихромат аммония, взятых в виде водного концентрированного раствора, упаривание избытка реагента, сушку обработанного катализатора и его прокаливание на воздухе при температуре не выше 550°С в течение не более двух часов. Обработку катализатора указанными реагентами проводят при температуре 80-100°С в течение не более 2 часов. Обработку катализатора в азотной кислоте проводят в автоклаве при температуре 175°С в течение 20 минут. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Плазмохимический способ получения алюмохромового катализатора для дегидрирования углеводородов, включающий термическую обработку исходных реагентов, взятых в виде порошков алюминия и карбонила хрома в потоке воздушной низкотемпературной плазмы, при этом реагенты подают в поток воздушной плазмы и реактор раздельно в виде аэрозоля с газом-носителем аргоном в количестве, необходимом для получения катализатора, содержащего 15-20 мас.% оксида хрома и 80-85 мас.% оксида алюминия, который в виде пылегазового потока охлаждают до температуры не выше 40°С, извлекают из реактора, проводят окислительную обработку порошка катализатора, по крайней мере, одним из химических реагентов, выбранных из группы, включающей азотную кислоту, нитрат аммония, дихромат аммония, взятых в виде водного концентрированного раствора, упаривание избытка реагента, сушку обработанного катализатора и его прокаливание на воздухе при температуре не выше 550°С в течение не более 2 ч.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку катализатора указанными реагентами проводят при температуре 80-100°С в течение не более 2 ч.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку катализатора в азотной кислоте проводят в автоклаве при температуре 175°С в течение 20 мин.