СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ КАРБОНИЛИРОВАНИЕМ В ПРИСУТСТВИИ РОДИЯ Российский патент 2000 года по МПК C07C51/12 C07C53/00 

Настоящее изобретение относится к способу получения карбоновых кислот карбонилированием реагента, выбранного, например, из спиртов в присутствии катализатора на основе родия.

Способы карбонилирования с применением растворимых катализаторов на основе родия для получения карбоновых кислот являются хорошо известными процессами. Обычно их осуществляют в установках, состоящих по существу из трех зон. Первая зона соответствует собственно реакционной зоне и представляет собой реактор под давлением, в котором проводят карбонилирование. Вторая зона является зоной выделения образовавшейся кислоты. Этот процесс проводят путем частичного испарения реакционной смеси в установке (называемой установкой однократного испарения), давление в которой поддерживают намного ниже, чем в реакторе. Полученную после испарения фракцию затем направляют в третью зону, где карбоновую кислоту очищают. Эта зона состоит из различных ректификационных колонн, в которых полученную карбоновую кислоту отделяют от воды, реагентов и побочных продуктов. Часть реакционной смеси, оставшейся в виде жидкости на выходе из зоны испарения и содержащей, например, катализатор, возвращают в реактор. Обычно это осуществляют с помощью насоса.

При осуществлении процессов описанного типа возникает проблема, связанная с обеспечением стабильности катализатора. В частности, было установлено, что катализатор осаждается в зоне частичного испарения реакционной смеси.

Существует несколько вариантов решения этой проблемы.

В соответствии с первым вариантом рекомендуется поддерживать высокое содержание воды в реакторе на уровне порядка 14-15%. Однако такое решение является неприемлемым в экономическом плане. Очевидно, что повышение содержания воды в реакционной смеси приводит в результате к увеличению стоимости последующего разделения полученной кислоты и воды.

Второе возможное решение заключается во введении в реакционную среду агента для стабилизации катализатора. Такие стабилизирующие агенты выбирают, например, из иодидов щелочных металлов, таких, как иодид лития или калия, или же из органических соединений, способных образовывать ионные соединения с иодидом, присутствующим в реакционной среде, например, таких, как азоторганические или фосфорорганические соединения. Соединения типа щелочных иодидов являются предпочтительными агентами и наиболее часто используются в процессах карбонилирования. Очевидно, что добавление этих соединений позволяет снизить содержание воды в реакторе и, следовательно, сделать процессы этого типа более конкурентоспособными по отношению к описанным ранее.

Существует также еще одно решение, заключающееся во введении монооксида углерода в зону частичного испарения реакционной смеси таким образом, чтобы парциальное давление этого газа в указанной зоне составляло не более 2 бар. Монооксид углерода вводят в виде чистого или разбавленного газа, барботируя через жидкую фракцию, находящуюся в нижней части устройства, в котором проводят разделение частичным испарением реакционной смеси. Этот способ также имеет ряд недостатков. Во-первых, происходят неизбежные потери монооксида углерода. Очевидно, что для поддержания парциального давления монооксида углерода на требуемом уровне в зоне однократного испарения, где суммарное давление является относительно низким, необходим очень большой расход монооксида углерода. Кроме того, эффективная солюбилизация монооксида углерода может быть достигнута только при наличии интенсивного перемешивания. Однако в установке однократного испарения не предусмотрено использование таких приспособлений. Следствием этого является то, что основная часть потока монооксида углерода теряется, вытекая с испарившейся фракцией реакционной смеси. На этой стадии существуют два альтернативных варианта решения возникшей проблемы. Газ либо уничтожают, что неприемлемо из-за очень большого количества потерь, а также вследствие того, что этот газ является одним из реагентов реакции карбонилирования, либо газ возвращают в цикл, однако это влечет за собой значительные дополнительные расходы из-за необходимости отделения от этого газа побочных газообразных продуктов реакции, которыми являются в частности водород, метан и диоксид углерода. Кроме того, столь высокие расходы могут сказаться и на самой установке, в частности на размерах аппаратуры.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения карбоновых кислот путем карбонилирования в присутствии катализатора на основе родия, в котором стабилизацию катализатора осуществляют простым и эффективным методом.

Кроме того, способ согласно изобретению позволяет снизить содержание стабилизаторов катализатора, а также содержание воды.

Способ согласно изобретению позволяет устранить также любые бесполезные потери монооксида углерода.

Следовательно, способ получения карбоновых кислот согласно изобретению включает проведение в первой зоне жидкофазной реакции в присутствии катализатора на основе родия с последующим частичным испарением полученной реакционной смеси во второй зоне и очистку на завершающей стадии полученной при испарении фракции, содержащей карбоновую кислоту, и возврат в первую зону оставшейся после испарения жидкой фракции, содержащей катализатор. Отличительным признаком способа является то, что контактирование оставшейся после испарения жидкой фракции, выходящей из второй зоны, с монооксидом углерода осуществляют таким образом, чтобы это соединение не возвращалось во вторую зону.

Другие преимущества и отличительные признаки изобретения более подробно описаны ниже на примерах выполнения изобретения, проиллюстрированных на чертежах.

На фиг. 1 представлена технологическая схема первого варианта осуществления способа, в соответствии с которым проводят контактирование оставшейся после испарения жидкой фракции с монооксидом углерода в газообразной форме.

На фиг. 2 представлена технологическая схема второго варианта осуществления способа, в соответствии с которым монооксид углерода растворяют в части оставшейся после испарения жидкой фракции, выходящей из аппарата для однократного испарения.

На фиг. 3 представлена технологическая схема, которая практически аналогична предыдущему варианту осуществления способа и в соответствии с которой монооксид углерода растворяют в части оставшейся после испарения жидкой фракции, выходящей из аппарата для однократного испарения и предварительно обработанной ионообменной смолой.

Таким образом, способ согласно изобретению может быть использован для получения карбоновых кислот карбонилированием.

В приведенном ниже описании, если не указано иное, все концентрации выражены в массовых процентах (мас. %).

Реагент, используемый в реакциях этого типа, обычно выбирают из спиртов. В качестве примеров спиртов, пригодных для использования в реакции, можно назвать насыщенные, моно- или двухатомные спирты, имеющие от 1 до 10 атомов углерода. Конкретными примерами таких соединений являются, в частности, метанол, этанол, пропанол, бутанол, 1,4-бутандиол. Предпочтительны одноатомные спирты.

Важно отметить, что спирт может присутствовать в реакционной смеси как таковой, так и в виде его производного. В частности спирт может находиться в реакционной смеси как таковой либо в виде его галоидного производного и/или простого эфира, и/или сложного эфира, полученного при взаимодействии между указанным спиртом и имеющейся карбоновой кислотой.

Реакцию проводят в присутствии каталитической системы, содержащей растворимое соединение родия и галоидный промотор.

Обычно соединения на основе родия выбирают из координационных комплексов этого металла, растворимых в реакционной среде. В частности, используют координационные комплексы, лигандами которых являются монооксид углерода и галоид, обычно иод. Очевидно, что можно применять растворимые комплексы на основе органических лигандов. В качестве примеров соединений на основе родия можно назвать соединения, описанные в патенте США 3769329.

Используемый в процессе промотор обычно представляет собой галоидное производное указанного спирта. Предпочтительным галоидом является иод.

Концентрацию галоидного промотора обычно поддерживают между 5 и 20%.

Кроме того, реакцию карбонилирования проводят в присутствии сложного эфира соответствующего спирта и получаемой кислоты.

В частности, концентрация сложного эфира составляет от 0,5 до 5%.

Кроме того, реакцию карбонилирования проводят в присутствии воды. Концентрация воды может варьироваться в широких пределах и составлять, например, от немногим более 0 до 20%. Однако предпочтительна концентрация ниже 10%.

Реакционная смесь дополнительно содержит агент, стабилизирующий катализатор. Этот агент обычно выбирают из иодидов щелочных металлов, таких, как иодид калия или лития, а также могут быть использованы иодиды органических соединений.

Обычно концентрация этого агента составляет от 2 до 20%. При осуществлении способа согласно изобретению количество необходимого иодида можно снизить. Так, например, реакцию можно проводить в присутствии небольшого количества иодида порядка 1%.

И, наконец, в качестве растворителя в реакции целесообразно использовать саму карбоновую кислоту, которую требуется получить.

Реакцию карбонилирования проводят при температуре в диапазоне от 150 до 250^oC.

Суммарное абсолютное давление в реакторе обычно составляет от 1 до 100 бар.

Парциальное абсолютное давление монооксида углерода в реакторе варьируется обычно от 1 до 50 бар.

Монооксид углерода можно вводить в реактор в чистом виде или разбавлять газом, таким, как водород, метан или азот.

Реакционную смесь затем обрабатывают известным способом в зоне выделения образовавшейся кислоты, где проводят испарение фракции указанной реакционной среды. В этой зоне абсолютное суммарное давление ниже, чем в реакторе. Обычно оно составляет от 1 до 20 бар.

Процесс можно проводить без подвода тепла в зону однократного испарения (адиабатические условия) или же с подводом тепла. В соответствии с предпочтительным вариантом частичное испарение проводят при адиабатическом однократном испарении.

Как уже упоминалось ранее, полученная при испарении фракция представляет собой карбоновую кислоту и содержит также реагенты и побочные продукты реакции. Эту фракцию направляют в зону очистки кислоты, обычно состоящую из нескольких ректификационных колонн, в которых и проводят очистку полученной кислоты.

Оставшуюся после испарения жидкую фракцию, содержащую в частности катализатор, рекуперируют в куб зоны однократного испарения для возврата в реактор.

Следовательно, способ карбонилирования согласно изобретению заключается в контактировании указанной оставшейся после испарения жидкой фракции с монооксидом углерода таким образом, чтобы это соединение не возвращалось во вторую зону, а именно, зону частичного испарения реакционной смеси. Когда говорят, что введение монооксида углерода осуществляют таким образом, что это соединение не возвращается во вторую зону, то это означает, что используют средства, предотвращающие дегазацию этого соединения непосредственно в зону однократного испарения.

Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что катализатор имеет тенденцию образовывать неактивные вещества, что вызвано относительно медленным течением процесса и его обратимостью. Эти вещества приводят к образованию осадков после нескольких проходов в контуре рециркуляции из зоны разделения в зону реакции. Следовательно, введение монооксида углерода в этот участок процесса без попадания указанного соединения в зону однократного испарения позволяет снизить концентрацию этих неактивных веществ. В результате, как было неожиданно установлено, устраняется образование осадка, а катализатор остается активным.

В соответствии с первым вариантом изобретения монооксид углерода вводят в газообразной форме.

С целью избежать возврата указанного соединения в зону однократного испарения ввод осуществляют ниже места расположения насоса, с помощью которого оставшуюся после испарения жидкую фракцию возвращают в реактор.

Монооксид углерода может быть использован в чистом виде или в смеси с другими газами, например, водородом, метаном, азотом. Предпочтительно используемый в процессе монооксид углерода характеризуется такой степенью чистоты, которой достаточно для устранения накопления излишков неактивного в реакции карбонилирования газа.

Парциальное давление используемого монооксида углерода варьируется в широких пределах.

Кроме того, оставшаяся после испарения жидкая фракция может быть подвергнута любой обработке, например, для ее очистки, такой, как обработка для удаления коррелирующих металлов, которая более подробно описана ниже.

В соответствии со вторым вариантом способа контактирование оставшейся после испарения жидкой фракции реакционной смеси, выходящей из зоны однократного испарения, осуществляют с жидким потоком, содержащим монооксид углерода в растворенном состоянии, до возврата этой жидкой фракции в реактор.

Этот вариант более предпочтителен в том отношении, что введение жидкости, в которой растворен монооксид углерода, позволяет немедленно активировать это соединение.

Монооксид углерода в этом варианте может быть использован в чистом виде или же может содержать другие газы, например, водород, метан, азот. Все сказанное в этом отношении для первого варианта равным образом относится и к данному случаю.

Количество введенного монооксида углерода не превышает предела растворимости этого газа в используемой жидкости при соответствующих предлагаемому способу температуре и давлении. В частности, количество растворенного монооксида углерода составляет от немногим более 0 до 10%, причем эта концентрация зависит от температуры и давления жидкости.

Жидкость, в которой растворен монооксид углерода, выбирают таким образом, чтобы она была совместимой с реакционной средой карбонилирования.

В соответствии с первым вариантом осуществления способа жидкость, в которой растворен монооксид углерода, представляет собой карбоновую кислоту и/или любой другой реагент, используемый во время карбонилирования. Карбоновая кислота или любой другой реагент могут быть использованы в чистом виде или же поступать из зоны очистки, расположенной ниже, что более целесообразно.

В соответствии со вторым вариантом осуществления монооксид углерода растворяют в растворе, содержащем также катализатор. В соответствии с этим вариантом по крайней мере часть оставшейся после испарения жидкой фракции, выходящей из зоны разделения, выводят из контура рециркуляции для осуществления контактирования с монооксидом углерода. Обработанный таким образом поток жидкости затем объединяют с другой частью жидкой фракции, выходящей из зоны однократного испарения.

Этот вариант осуществления является особенно предпочтительным в том отношении, что часть катализатора обрабатывают монооксидом углерода, обеспечивая таким образом его реактивацию.

В соответствии с конкретным примером осуществления этого второго варианта проведения способа часть жидкой фракции, в которой солюбилизирован монооксид углерода, предварительно обрабатывают ионообменной смолой для удаления коррелирующих металлов. Такую обработку осуществляют любым известным специалисту в данной области техники способом.

Так, в частности, можно использовать смолы сильнокислотного типа в водородной форме. Эти смолы могут быть в виде геля или макросетчатыми.

Контактирование можно проводить традиционным способом в стационарном или псевдоожиженном слое.

Температура, при которой проводят обработку, должна быть четко согласована со стойкостью смолы. Обычно она составляет от комнатной до 100^oC.

Каким бы ни был раствор, в котором растворен монооксид углерода, операцию по солюбилизации газа проводят в аппарате при интенсивном перемешивании. Для получения такого результата может быть использовано любое устройство, как механическое, так и другое.

Температура при контактировании составляет от 25 до 200^oC.

Давление должно быть по крайней мере равно давлению в реакторе. В частности абсолютное давление составляет от 1 до 100 бар.

Раствор, содержащий растворенный монооксид углерода, вводят в часть контура рециркуляции таким образом, чтобы избежать дегазации монооксида углерода и его попадания в зону однократного испарения, а также чтобы избежать кавитации насоса, с помощью которого возвращают в реактор жидкую фракцию, выходящую из зоны однократного испарения. Для специалиста в области химической технологии представляется очевидным, каким образом можно определить соответствующее место для ввода раствора, содержащего растворенный монооксид углерода.

Следует отметить, что дегазация части монооксида углерода в реакторе не связана с особыми проблемами, поскольку это соединение расходуется в реакции карбонилирования и, следовательно, не происходит его потери с побочными газообразными продуктами.

Следует также отметить, что настоящее изобретение включает также сочетание двух вариантов, описанных выше, т.е. контактирование оставшейся после испарения жидкой фракции с монооксидом углерода, растворенным или не растворенным в потоке жидкости.

На фиг. 1 представлена технологическая схема реализации предложенного способа по первому варианту, в котором осуществляют контактирование оставшейся после испарения жидкой фракции с газообразным монооксидом углерода. Так, монооксид углерода и спирт вводят в реактор 1, содержащий каталитическую систему, карбоновую кислоту, сложный эфир, воду и стабилизирующий агент. На выходе из реактора давление сбрасывают с помощью клапана, который не показан на схеме, что влечет за собой частичное испарение реакционной смеси, и вводят реакционную смесь в зону 2 мгновенного испарения. Полученную при испарении фракцию конденсируют с целью отделения очищаемой кислоты от неконденсирующихся продуктов, которые представляют собой монооксид углерода и газообразные побочные продукты реакции. Оставшуюся после испарения жидкую фракцию возвращают по контуру рециркуляции в реактор. Монооксид углерода вводят ниже места расположения насоса, используемого для рециркуляции жидкой фракции.

На фиг. 2 представлена технологическая схема реализации предложенного способа по второму варианту, в котором осуществляют контактирование части оставшейся после испарения жидкой фракции с монооксидом углерода, растворенным в жидкости. Реакцию карбонилирования проводят аналогично предыдущей схеме. На выходе из реактора реакционную смесь направляют в зону 2 однократного испарения. Полученную при испарении фракцию конденсируют для отделения очищаемой карбоновой кислоты от неконденсирующихся продуктов. Оставшуюся после испарения жидкую фракцию возвращают по контуру рециркуляции в реактор. Часть этого потока затем отводят из контура рециркуляции для подачи в реактор 3, снабженный приспособлениями для перемешивания и подвода монооксида углерода. Непосредственно по завершении солюбилизации этого газа обогащенную монооксидом углерода жидкость объединяют с потоком, который не был обработан, что осуществляют после предварительного, если это необходимо, сброса давления, чтобы довести уровень давления до близкого к таковому в реакторе с помощью клапана, который на чертеже не представлен.

На фиг. 3 представлена технологическая схема реализации предложенного способа в соответствии с вариантом, показанным на фиг. 2. Различие между этими двумя способами заключается в том, что выведенную из контура рециркуляции фракцию перед ее контактированием с монооксидом углерода обрабатывают, пропуская через колонку 4 с ионообменной смолой.

На каждой из двух последних схем отбор потока для контактирования с монооксидом углерода проводят выше места расположения насоса, с помощью которого осуществляют возврат жидкости в реактор. Однако согласно настоящему изобретению этот отбор можно проводить и ниже места расположения насоса.

Аналогичным образом для этих же двух схем точка контакта между жидкостью, содержащей растворенный монооксид углерода, и жидкостью, которая не была подвергнута обработке этим газом, находится ниже места расположения указанного насоса. Однако согласно настоящему изобретению предусмотрена также возможность осуществления этого контакта и выше места расположения насоса.

Очевидно, что эти три варианта являются только примерами осуществления изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие его объем.

Изобретение относится к способу получения карбоновых кислот карбонилированием C₁-C₁₀ насыщенного моно- или двухатомного спирта или его производного, выбранного из группы галоидного производного, простого и/или сложного эфира монооксидом углерода в присутствии катализатора на основе родия. Согласно предлагаемому способу, проводят жидкофазную реакцию в первой зоне в присутствии родиевого катализатора и полученную реакционную смесь частично испаряют во второй зоне. Полученную при испарении фракцию, содержащую карбоновую кислоту, затем очищают, а оставшуюся после испарения жидкую фракцию, содержащую катализатор, возвращают в первую зону. Способ отличается тем, что контактирование оставшейся после испарения жидкой фракции с монооксидом углерода осуществляют так, что монооксид углерода не возвращается во вторую зону. 6 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения карбоновых кислот взаимодействием C₁ - C₁₀ насыщенного моно- или двухатомного спирта или его производного, выбранного из группы галоидного производного, простого и/или сложного эфира, с монооксидом углерода в жидкой фазе, в присутствии сложного эфира соответствующего спирта, воды и получаемой кислоты в качестве растворителя, включающий карбонилирование в первой зоне в жидкой фазе в присутствии катализатора на основе родия и галоидного промотора, агента, стабилизирующего катализатор, выбранного из иодидов, проведение во второй зоне частичного испарения полученной реакционной смеси и последующую очистку полученной при испарении фракции, содержащей продукт - карбоновую кислоту, рециркуляцию оставшейся после испарения жидкой фракции, содержащей карбоновую кислоту, реагенты, побочные продукты и катализатор, в первую зону, отличающийся тем, что оставшуюся после испарения жидкой фракции реакционную смесь, возможно предварительно очищенную, подвергают контактированию с монооксидом углерода так, что монооксид углерода не возвращается в зону частичного испарения. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что оставшуюся после испарения жидкую фракцию реакционной смеси, выходящую из зоны однократного испарения, возвращают в первую зону с помощью насоса, а монооксид углерода вводят ниже места расположения насоса. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осуществляют контактирование оставшейся после испарения жидкой фракции реакционной смеси с жидким потоком, содержащим монооксид углерода в растворенном состоянии. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что поток жидкости, в котором растворен монооксид углерода, выбирают так, чтобы она была совместима с реакционной средой карбонилирования и тоже содержала катализатор. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что поток жидкости представляет собой по крайней мере часть оставшейся после испарения жидкой фракции, выходящей из зоны однократного испарения. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что часть оставшейся после испарения жидкой фракции предварительно обработана ионообменной смолой. 7. Способ по пп.3 - 6, отличающийся тем, что количество введенного монооксида углерода не превышает предела растворимости этого газа в используемой жидкости при соответствующих температуре и давлении способа и составляет от немногим более 0 до 10 мас.%.