Способ получения аминных комплексов органодигалогенгерманийгидридов Советский патент 1974 года по МПК C07F7/00 

1

Изобретение касается способа получения новых производных германия - аминных комплексов органодигалогепгерманингидридов формулы

R,,H3-nN-HGe(R)X,,

где R - алкил, алкенил, арил;

R - водород, алкил, алкенил, арил; X - хлор, бром; , 1, 2, 3,

которые могут найти применение в синтезе ценных мономерных и полимерных германийорганических соединений.

Известен синтез органогалогенгерманийгидридов, заключающийся в восстановлении исходных галогенгерманов LiAlHt до органогерманийгидридов с последующим их селективным галогенированием, с выделением целевого продукта известными приемами. Способ сложен, многостадиен и дает сравнительно низкие выходы.

Предлагаемый способ аналогичен известному, однако позволяет получить новые ценные соединения.

Описывается способ получения аминных комплексов органодигалогенгерманийгидридов приведенной формулы, заключающийся в том, что органотригалогенгерман подвергают восстановлению в присутствии амина формулы

(R)3N, где R - алкил, с выделением целевого продукта известными приемами.

Реакцию ведут без растворителя. Однако проведение реакции в среде инертного растворителя (пентан, гексан, гептан, бензол и т. п.) позволяет значительно смягчить условия проведения опыта и повышает выход целевого продукта. Реакцию проводят при О-120°С. Оптимальное соотношение исходных реагентов

1:1:1. При этом реакция протекает селективно и выходы комплексов составляют 90-98%. Наиболее удобно восстановление вести такими промышленно доступными кремнийгидридами, как HSiCla, CgHsSiHCb, CaHsSiHCb.

Полученные комплексы представляют собой твердые вещества белого или слегка желтоватого цвета, не имеющие четкой температуры плавления и начинающие разлагаться при температуре около 130°С. Способ прост и удобен в работе.

Способ поясняется следующими примерами, не ограннчивающими предмет изобретения.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную стеклянной меплалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и охлаждаемую водой со льдом, загружают 38,8 г (0,2 г-моль) CHsGeCls, 27,1 г (0,2 г-моль) HSiCls, при постоянном перемешивании прибавляют по каплям 20,2 г (0,2 г-моль)

(С2П5)зМ.

Образовавщикея осадок промывают абсолютным пентаном, отфильтровывают и сушат в вакууме. Получено 43,8 г (84%).

Найдено, %: Ge 24,22; С 32,51; N 5,29; С 26,64; Н 7,52.

(С2Н5)зН-НСе(СНз)С12.

Вычислено, %: Ge 27,19; С 32,24; N 5,37; С1 27,84; Н 7,36.

Состав комплекса подтвержден данными ИК- и ПМР-снектров.

Пример 2. Получение (C2H5)3N-HGe {СНз)С12.

В трехгорлую колбу, снабженную стеклянной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, приливают 50 мл абсолютного гептана, 38,8 г (0,2 г-моль) CHsGeCIa, 27,1 г (0,2 г-моль) HSiCla и при постоянном перемешивании прикапывают 20,2 г (0,2 гмоль) (C2H5)3N. После добавления всего количества (C2H5)3N темнературу реакционной смеси поднимают до кипения и перемешивают в течение 2 час. Образовавшийся в ходе реакции осадок белого цвета отфильтровывают, промывают пентаном и сушат в вакууме. Выделено (С2Н5)зН-Нае(СНз)С12 51,1 г, выход (98%).

Пример 3. Получение (C2H5)3N-HGe

(C2H5)Cl2.

в трехгорлую колбу, снабженную стеклянной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, приливают 50 мл абсолютного гептана, 41,6 г (0,2 г-моль) С2Н50еС1з, 27,1 г (0,2 г-моль) HSiCis и при постоянном перемешивании прикапывают 20,2 г (0,2 гмоль) (C2H5)3N. После добавления всего количества (C2H5)3N температуру реакционной см-еси поднимают до кипения и перемешивают в течение 2 час. Образовавшийся в ходе реакции белый осадок промывают абсолютным пентаном и сушат в вакууме. Выделено 49,4 г (90%).

Найдено, %: Ge 25,63; С 35,02; N 4,83; С1 24,&1; Н8,11.

(C2H5)(C2H5)Cl2.

Вычислено, %: Ge 26,42; С 34,96; N 5,10; С1 25,80; Н 7,72.

Состав подтвержден данными ИК- и ПМРспектров.

Прим.ер 4. Получение (C2H5)(СбН5)СЬ.

В трехгорлую колбу, снабженную стеклянной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, приливают 50 мл абсолютного гептана, 51,2 г (0,2 ) CgHsGeCU, 27,1 г (0,2 г моль) HSiCIs и при постоянно.м перемешивании прикапывают 20,2 г (0,2 г моль) (С2Н5)зМ. После добавления всего количества (С2Н5)зМ температуру реакционной смеси поднимают до кипения и перемешивают в течение 2 час. Образовавшийся в ходе реак-. ции осадок белого цвета промывают пентаном и сушат в вакууме. Выделено 63,0 г (98%).

Найдено, %: Ge 21,83; С 44,91; N 4,22; С1 21Л5; Н 6,74.

(C2H5)3N-HGe(C6H5)Cl2.

Вычислено, %: Ge 22,49; С 44,64; N 4,34; С1 21,96; Н 6,57.

Состав комплекса подтвержден данными ИК- и ПМР-спектров.

Пример 5. Получение (C2H5)2NH-nGe(СНз)С12.

В трехгорлую колбу, снабженную стеклянной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, приливают 50 мл абсолютного гептана, 38,8 г (0,2 г-моль) CH3GeCl3, 27,1 г (0,2 г-моль) HSiCU и при постоянном перемешивании прикапывают 14,6 г (0,2 гмоль) (C2n5)2NH. После добавления всего количества (C2H5)NH температуру реакционной смеси поднимают до кипения и перемешивают в течение 2 час. Образовавшийся в ходе реакции осадок белого цвета промывают пентаном и сушат в вакууме. Выделено 45,1 г (97%).

Найдено, %: Ge 30,43; С 26,14; N 5,91; С1 29,81; И 6,72.

(C2n5)(CH3)Cl2.

Вычислено, %: Ge 31,19; С 25,81; N6,02; С1 30,47; Н 6,51.

Состав комплекса подтвержден данными ИК- и ПМР-спектров.

Пример 6. Получение C4H9NH2 HGe(СНз)С12.

в трехгорлую колбу, снабженную стеклянной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, приливают 50 мл абсолютного гептана, 38,8 г (0,2 г моль) СНзСеСЬ, 27,1 г (0,2 г моль) nSiCla и при постоянном перемешивании прикапывают 14,6 г (0,2 г моль) C4H9NH2. После добавления всего количества C4H9NH2 температуру реакционной смеси поднимают до кипения и перемешивают в течение 2 час. Образовавшийся в ходе реакции осадок белого цвета промывают абсолютным пентаном и сушат в вакууме. Выделено 45,4 г (98%).

Найдено, %: Ge 30,28; С 26,04; N 5,92; С1 29,86; Н 6,55.

C4H9NH2 HGe(CH3)Cl2.

Вычислено, %: Ge 31,19; С 25,81; N 6,02; CI 30,47; Н 6,51.

Состав комплекса подтвержден данными ИК- и ПМР-спектров.

Пример 7. Получение (C2H5)(СНз)ВГ2.

в трехгорлую колбу, снабженную стеклянной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, приливают 50 мл абсолютного гептана, 65,5 г (0,2 г-моль) СНзСеВгз, 27,1 г (0,2 г моль) HSiCla и при постоянном перемешивании прикапывают 20,2 г (0,2 моль) (C2n5)3N. После прибавления всего количества (С2Н5)зМ температуру реакционной смеси поднимают до кипения и перемешивают в течение 2 час. Образовавшийся в ходе реакции осадок белого цвета промывают абсолютным гептаном и сушат в вакууме. Выделено 67,1 г (97%).

Найдено, %: Ge 20,54; С 24,13; N 4,99; Вг 45,39; Н 5,24.

(С2Н5)зК-НСе(СНз)Вг2.

Вычислено, %: Ge 20,76; С 24,04; N 4,01; Вг 45,70; Н 5,49.

Состав комплекса подтвержден данными ИК- и ПМР-спектров.

Предмет изобретения

1. Способ получения аминных комплексов органодигалогенгерманийгидридов формулы

К;Нз-яМ.НОе(К)Х,,

где R - алкил, алкенил, арил;

R - водород, алкил, алкенил, арил;

X - хлор, бром;

,1,2,3,

отличающийся тем, что органотригалогенгерман подвергают восстановлению в присутствии амина, с выделением целевого продукта известными приемами.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя берут кремнийгидрид.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при О-120°С и соотношении компонентов 1:1:1.

4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что процесс ведут в среде абсолютного углеводородного растворителя.