СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАНОЛА, ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА И НИЗКОУГЛЕРОДИСТЫХ ОЛЕФИНОВ ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА Российский патент 2014 года по МПК C07C29/153 C07C41/09 C07C1/04 C07C31/04 C07C43/04 C07C11/02 B01J21/02 B01J27/14 

Область техники

Изобретение относится к процессу производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Синтез метанола является важным процессом в химической технологии. В настоящее время катализатор Cu-Zn-Al является главным компонентом широко используемого промышленного катализатора для синтеза метанола при низком давлении. В основном, он приготавливается способом соосаждения, и полученный катализатор представляет собой смесь меди, цинка и окислов алюминия. Например, патент США 4436833 раскрывает способ соосаждения, включающий смешивание раствора меди, цинка и нитратов алюминия с углекислым натрием как агента осаждения, чтобы сформировать осадок углерода, затем ионы натрия смываются дистиллированной водой, и осадок высушивается и прокаливается осадок, чтобы получить смесь меди, цинка и окислов алюминия для каталитического синтеза метанола. Однако этот катализатор имеет тот недостаток, что трудно смыть ионы натрия и регулировать температуру в процессе восстановления, что значительно снижает активность катализатора.

В патенте США 4366260 раскрыт способ производства метанола или смеси метанола и диметилового эфира. Катализатор, используемый в этом способе, является медным катализатором Ренея, который получен из сплава, содержащего от 35 до 60% по весу алюминия, от 0,1 до 25% по весу цинка и остаток, в основном, в виде меди. Специалистам в данной области известно, что сплав медного катализатора Ренея - кристаллический сплав. Выход метанола под воздействием катализатора в условиях реакции, подходящих для производства метанола из синтез-газа, является относительно низким (только 10,9%).

Диметиловый эфир (ДМЭ) является широко применяемым, безвредным для окружающей среды, сверхчистым продуктом - заменителем автомобильного и бытового топлива. Имеются, в основном, два способа производства диметилового эфира: одноступенчатый и двухступенчатый. Двухступенчатый способ состоит в синтезе метанола из синтез-газа с последующей дегидратацией с получением диметилового эфира. Одноступенчатый способ включает синтез диметилового эфира из исходного сырья - синтез-газа - за одну стадию и содержит три ступени реакции, которые являются взаимозависимыми проходят последовательно:

$$CO+2\to C{H}_{3}OH(1)$$ $$$$

$$2C{H}_{3}OH\to C{H}_{3}OC{H}_3+H_{2}O(2)$$

$$CO+H_{2}O\to C{O}_2+H_2(3)$$

Хотя все три реакции обратимы, весь процесс реакции может продолжаться в состоянии, которое отклоняется от термодинамического равновесия, поскольку продукты от каждой стадии реакции расходуются в следующей реакции. Следовательно, по сравнению с единственной реакцией синтеза метанола, условия для процесса реакции синтеза диметилового эфира непосредственно из синтез-газа являются намного более умеренными, и одноступенчатое преобразование СО намного эффективнее. По сравнению с двухступенчатым способом, одноступенчатый способ синтеза диметилового эфира выполняется без промежуточной процедуры синтеза метанола, и он имеет преимущество более простого процесса, с меньшим объемом оборудования и требует меньших производственных и эксплуатационных расходов. Таким образом, одноступенчатый способ синтеза диметилового эфира очень интересен для исследований и коммерческих разработок во многих странах. Система катализаторов для одноступенчатого синтеза диметилового эфира, в основном, представляет собой физическую смесь катализатора для синтеза метанола и катализатора дегидратации метанола. Промышленный катализатор для синтеза метанола, в основном, содержит один или несколько атомов Cu, Zn, Al и Cr, и специалистам в данной области известно, что катализатор представляет собой кристаллический сплав, тогда как катализатор дегидратации метанола, в основном, выбран из твердых кислых материалов.

Патент США 5389689 раскрывает способ приготовления катализатора для получения диметилового эфира в одной стадии, включающей распыление смеси, содержащей окись цинка, окись меди или окись хрома и окись алюминия с величиной частиц примерно от 0,1 до 20 µм, сжатие под давлением 100-500 кг/см², чтобы спрессовать окислы в единую массу, взвешивание в растворителе с повторным распылением жидкого осадка, чтобы получить из него катализатор. Условия реакции включают мольное отношение H₂/CO, равное единице, температуру реакции 280°С и давление реакции 3 МПа; при этом степень преобразования СО составляет 60,1%, выход диметилового эфира составляет 42,8% и выход СО₂ составляет 14,4%. Катализатор для получения диметилового эфира имеет низкую активность, желательная температура является относительно высокой, и преобразование СО является относительно низким. Кроме того, приблизительно одна треть СО преобразуется в бесполезный СО₂ из-за низкой активности катализатора при дегидратации. Во время процесса реакции происходят другие побочные реакции, приводящие к понижению углерода для реакции, в основном, до 60% и ниже. Процесс реакции менее рентабелен.

Легкие олефины, в основном, относятся к этилену и пропилену и являются очень важным сырьем для химического производства. В настоящее время более 90% легких олефинов производятся крекингом легкой нефти. Однако предложение легких олефинов не удовлетворяет потребности рынка. Ввиду развития экономики и увеличивающейся нехватки нефти, абсолютно необходимо найти замену источника легких олефинов. Методика непосредственно производства олефинов из синтез-газа вытекает из традиционного синтеза F-T. Поскольку углеродное число продукта, полученного из синтеза F-T катализатором, следует за законом распределения S-T, селективность низших углеродных олефинов является низкой. Приготовление катализаторов, имеющих высокую активность и селективность, представляет большой интерес для современных исследователей.

Патент CN 1065026 A раскрывает катализатор для производства этилена из синтез-газа. Катализатор содержит один окисел элемента выбранного из Cu, Al, Ti, Nb и Hf, одного или двух окислов элемента, выбранного из Nb, Y, Ga, Ge, В и Тl, одного или нескольких окислов элемента, выбранного из Sn, Pb, Sc, La, Pr, Се и Nd, и приготавливается способом, включающим пропитку, соосаждение, механическое смешивание, перемешивание суспензии, сочетания пропитки и соосаждения или механического смешивания и пропитки. Хотя селективность этилена может составить до 94%, когда катализатор используется для производства этилена из синтез-газа, преобразование СО составляет только 15%.

Патент CN 1390640A раскрывает нано-медный катализатор для синтеза метанола или диметилового эфира и способ его приготовления. Катализатор состоит из металлической меди, ZnO, оксида алюминия и т.д., причем мольное отношение этих компонентов: 30-60% меди, 60-30% цинка: 10-15% Al. Нано-медь имеет размер частиц от 2 до 10 нм и рассредоточена по всему ZnO-оксиду-алюминия. Катализатор приготавливается, формируя жидкий раствор, содержащий компоненты Cu, Zn и Al, способом соосаждения; и затем - прямая реакция жидкого раствора соосадка с восстановителем, чтобы восстановить медь; восстановитель остается в растворе, как окисленный Сu²⁺ и Сu²⁺, составной компонент размером в один миллимикрон восстанавливается, и полученная кристаллическая элементная медь миллимикронного размера распределяется на носителе; затем осадок фильтруется всасыванием, промывается и высушивается под вакуумом; в завершение продукт таблетируется или прокаливается в инертном газе или под вакуумом при 250-400°С, чтобы получить катализатор. Однако выход метанола или диметилового эфира в процессе синтеза, используя катализатор, является относительно низким. Например, выход метанола при 240°С составляет только 6,5%. Кроме того, катализатор должен быть подвергнут сложному и отнимающему много времени процессу предварительного восстановления прежде, чем он может быть использован в процессе синтеза.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение имеет целью преодолевать недостатки низкого уровня преобразования СО, селективности целевого продукта и доступности углерода предыдущих процессов приготовления метанола, диметилового эфира и/или низших углеродных олефинов из синтез-газа и обеспечивать процесс производства метанола, диметилового эфира и/или низших углеродных олефинов из синтез-газа с высоким преобразованием СО, хорошей селективностью целевого продукта и доступностью углерода.

Настоящее изобретение обеспечивает процесс производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа, при этом указанный процесс содержит стадию контакта синтез-газа с катализатором в условиях, обеспечивающих преобразование синтез-газа в метанол, диметиловый эфир и низкоуглеродистый олефин, отличающийся тем, что катализатор содержит аморфный сплав, состоящий из компонентов М и X, в котором компонент Х представляет собой элемент В (бор) и/или элемент Р (фосфор), а компонент М содержит два или несколько элементов, выбранных из группы IA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB и VIII, и ряд лантанидов периодической таблицы элементов.

В изобретательском процессе производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистого олефина из синтез-газа, используется катализатор, содержащий аморфный сплав, состоящий из компонента В и/или Р и двух или нескольких элементов, выбранных из группы IA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB и VIII, и ряда лантанидов периодической таблицы элементов, результатом которого является очень высокое преобразование СО, селективность целевого продукта и доступность углерода.

ОПИСАНИЕ ФИГУР

Фигуры 1-3 являются XRD спектром сплавов, приготовленных по примерам и сравнительным примерам изобретения.

Термин "синтез-газ" означает смесь газов исходного сырья, содержащую СО и H₂ в качестве главных компонентов. Синтез-газ в основном извлекается из твердого сырья (уголь, кокс), жидкого сырья (легкая нефть, сырая нефть) и газообразного сырья (природный газ, попутный газ). Например, синтез-газ может быть одним или несколькими газами, выбранными из коксовых газов, сжиженных газов, водяных газов, полуводяных газов, природных газов и попутных газов нефтяных месторождений.

Настоящее изобретение обеспечивает процесс производства метанола, диметилового эфира и/или низкоуглеродистого олефина из синтез-газа, в котором технологический процесс содержит стадию контакта синтез-газа с катализатором в условиях, обеспечивающих преобразование синтез-газа в метанол, диметиловый эфир и/или низкоуглеродистый олефин, отличающийся тем, что катализатор содержит аморфный сплав, состоящий из компонентов В и X, при этом указанный компонент Х представляет собой элемент И и/или Р, а компонент М представляет собой два или несколько элементов, выбранных из группы IA, IIIА, IVA, VA, IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB и VIII, и ряда лантанидов периодической таблицы элементов.

Согласно процессу по настоящему изобретению, предпочтительно, мольное отношение между компонентом М и компонентом Х в аморфном сплаве равно или больше чем 0,1, более предпочтительно равно или больше чем 0,05 и наиболее предпочтительно равно или больше чем 0,2, но равно или меньше чем 15, более предпочтительно равно или меньше чем 10 и наиболее предпочтительно М равно или меньше чем 5.

Согласно процессу по настоящему изобретению, предпочтительно, чтобы указанный компонент М представлял собой два или несколько элементов, выбранных из ряда лантанидов и третьего, четвертого и пятого рядов группы IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB и VIII периодической таблицы элементов, более предпочтительно из двух или нескольких элементов, выбранных из Сu, Zn, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, Sn, С, Si, La и Р. В некоторых предпочтительных примерах воплощения, указанный компонент М содержит Сu. В некоторых предпочтительных примерах воплощения указанный компонент М содержит Сu и Zn. В некоторых примерах воплощения компонент М исключает Al.

Согласно процессу по настоящему изобретению, аморфный сплав, представленный М-Х, может быть М-Р, М-В или аморфным сплавом М-В-Р. В случае М-В-Р, мольное отношение между В и Р предпочтительно от 0,05 до 3. Компоненты в указанном аморфном сплаве могут присутствовать в чисто аморфном состоянии или в виде смеси аморфных сплавов и микрокристаллических и/или кристаллических сплавов (то есть часть сплава находится в аморфном состоянии), в котором микрокристаллические и кристаллические сплавы присутствуют в общем количестве предпочтительно меньше 30% от общего веса сплава. Например, указанный аморфный сплав М-В-Р может присутствовать в поликристаллическом виде, в котором аморфные сплавы М-В-Р или смесь М-Р и аморфного сплава М-В сосуществуют с их микрокристаллическими и/или кристаллическими сплавами (то есть часть сплава находится в аморфном состоянии), и микрокристаллические и кристаллические сплавы присутствуют в общем количестве предпочтительно меньше чем 30% по весу от общего веса сплава.

Согласно процессу, обеспеченному настоящим изобретением, способ приготовления аморфного сплава содержит, например, стадии контакта и реакции водного раствора, содержащего ион М с водным раствором, содержащим ион Н₂РО₂ и/или ион ВН₄, в котором М представляет два или несколько элементов, выбранных из группы IIIА, IVA, VA, IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII и серии лантанидов периодической таблицы элементов. Водный раствор Р и/или В как восстановитель предпочтительно добавляется в реакционную смесь медленно или по каплям

В способе приготовления вышеупомянутого аморфного сплава, предпочтительно, отношение между молярной суммой указанного иона М и полной молярной суммой иона Н₂РO₂ и иона ВН₄ от 0,05 до 5.

В способе приготовления вышеупомянутого аморфного сплава, молярная концентрация иона М в указанном водном растворе, содержащем ион М, предпочтительно, 0,01-5,0 моль/л; молярная концентрация иона Н₂РO₂ в указанном водном растворе, содержащем ион Н₂РО₂, 0,01-5,0 моль/л; молярная концентрация иона ВН₄ в указанном водном растворе, содержащем ион ВH₄, 0,01-5.0 моль/л.

В способе приготовления вышеупомянутого с М-Р или М-В аморфного сплава водный раствор, содержащий ион Н₂РО₂, или водный раствор, содержащий ион BH₄, входит в контакт и реагирует с водным раствором, содержащим ион М. В способе приготовления вышеупомянутого аморфного сплава М-В-Р общее количество (например, относительно низкое количество) водного раствора, содержащего ион Н₂РО₂ в определенной концентрации (например, относительно низкой концентрации), равномерно смешивается сводным раствором, содержащим ион М, чтобы получить чистый раствор, и затем водный раствор, содержащий ион BH₄, по каплям добавляется к чистому реакционному раствору.

В способе подготовки вышеупомянутого аморфного сплава контакт и реакция проводятся, в основном, при комнатной температуре, и осадок сформируется быстро. Затем осадок промывается и высушивается (предпочтительно естественным путем).

Наличие аморфного сплава в продукте, полученном вышеупомянутым способом, может быть идентифицировано способом дифракционного рентгеновского анализа (XRD). Широкий пик дифракции в спектре XRD означает, что сплав находится в аморфном состоянии.

В процессе по настоящему изобретению, указанный катализатор предпочтительно содержит носитель, в котором или на котором распределен аморфный сплав. Предпочтительно количество аморфного сплава составляет 3-90% от общего веса катализатора, более предпочтительно 10-60% по весу, и количество носителя - 10-897% по весу, более предпочтительно 40-90% по весу.

Для процесса по настоящему изобретению, носитель может быть выбран из тех материалов, которые часто используются в катализаторах в данной технологии, например один или несколько неокислительных пористых неорганических окислов, молекулярные сита, активный углерод, глины, фосфаты (например, ортофосфат алюминия), сульфаты (например, сульфат магния) и металлические галоидные соединения (например, FeCl, SnCl₄, ZnCl₂).

Неокислительные пористые неорганические окиси известны специалистам в данной области и могут быть выбраны как один или несколько из оксида алюминия, кремнезема, кремнезема оксида алюминия, двуокиси циркония, двуокиси титана, окиси цинка, окиси галлия, окиси бора и окиси щелочноземельного металла. Неокислительные пористые неорганические окиси доступны на рынке или могут быть приготовлены способом соосаждения, который известен специалистам в данной области.

Указанные молекулярные сита известны специалистам, например кремниево-алюминиевые молекулярные сита, гетероатомные молекулярные сита.

Указанные глины известны специалистам в данной области, например каолин, галлуазит, монтмориллонит, кизельгур, сапонит, гекторит, сепиолит, аттапульгит, гидроталькит, бентонит; из них наиболее предпочтительны каолин и монтмориллонит.

Как известно к специалистам в данной области, например, в носитель может быть загружена гетерополикислота, фосфорновольфрамовая кислота и/или фосфорномолибденовая кислота.

В соответствии с процессом по настоящему изобретению, предпочтительно, указанный носитель содержит присадку, которая загружена на/в носитель и выбрана из одного или нескольких элементов или их окислов группы IA, IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IVB и VIII и ряда лантанидов периодической таблицы элементов. Более предпочтительно, указанная присадка - один или несколько элементов или их окислов, выбранных из ряда лантанидов и третьего, четвертого и пятого рядов группы IA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB и VIII периодической таблицы элементов, более предпочтительно из одного или нескольких элементов или окислов, выбранных из К, Са, Mg, Ga, Sn, Р, Сu, Zn, Zr, Fe, и La. Загрузка присадки в носитель может повысить активность и селективность реакции.

В соответствии с процессом по настоящему изобретению, предпочтительно, количество присадки составляет 0,5-40% от общего веса носителя. Указанная присадка может быть загружена в/на часть носителя или на весь носитель ионообменным способом, способом пропитки, способом размешивания или способом осаждения, который известен специалистам в данной области.

В способе ионного обмена, например, носитель прилипает к Н⁺ и/или Na⁺ на поверхности, и водный раствор, содержащий ионы элемента присадки, может быть равномерно смешан, нагрет до 80°C и перемешан в течение 1 часа, затем смесь фильтруется, и продукт фильтрации многократно промывается дистиллированной водой и сушится при температуре 110°С.

Например, в способе пропитки носитель может быть пропитан в водном растворе, содержащем ионы элемента присадки при 60°С, в течение 8 часов, высушивается при 110°С и затем обжигается при температуре 550°С в течение 2 часов.

В способе осаждения, например, носитель и водный раствор, содержащий ионы элемента присадки, могут быть равномерно смешаны, затем добавляется агент осаждения, например углекислый натрий, чтобы создать осадок, и полученный осадок многократно промывается дистиллированной водой и сушится при температуре при 110°С и затем прожигается при температуре 550°С в течение 2 часов.

Катализатор, состоящий из аморфного сплава и носителя, имеет высокую активность катализатора, селективность целевого продукта, стойкость к отравлению и повторяемость свойств катализатора. Вместе с тем, стабильность катализатора также является высокой. Период регенерации катализатора может быть равен 3 месяцам или более. Кроме того, катализатор удобно используется в реакции. Регенерация и активация катализатора, которые в другом случае должны быть выполнены до реакции в известном уровне техники и часто являются комплексным соединением, трудным и отнимающим много времени, в настоящем процессе могут быть пропущены. Изобретательский способ приготовления катализатора является простым, легко выполнимым и легко расширен до промышленных масштабов.

В предпочтительном случае, когда аморфный сплав загружается в/на носитель, катализатор может быть гомогенной смесью из носителя, в который загружен аморфный сплав, но не загружены другие носители. Эти две части носителей могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга. Таким образом, можно улучшить каталитические свойства.

Катализатор может быть приготовлен следующим образом:

1) механически смешивая аморфный сплав и носитель, чтобы получить катализатор, в котором аморфный сплав распределен в носителе;

2) использование способа пропитки-восстановления или способа восстановления-пропитки для пропитки аморфного сплава на носителе, чтобы получить катализатор, в котором аморфный сплав загружен на носитель; или

3) использование способа соосаждения, чтобы непосредственно нанести аморфный сплав на носитель и получить катализатор, в котором аморфный сплав загружен на носитель; или любая комбинация указанных способов (1)-(3).

Способ механического смешивания аморфного сплава и носителя известен специалистам в данной области. Аморфный сплав и носитель могут быть механически смешаны без любого другого компонента, или добавляя клей перед механическим смешиванием. Указанный клей может быть солью кремнезема, солью оксида алюминия или их смесью.

Также известно специалистам в данной области, что аморфный сплав может быть нанесен на носитель способом пропитки-восстановления. Например, указанный способ может быть осуществлен следующим образом.

Способ пропитки-восстановления содержит стадии пропитывания носителя водным раствором, содержащим ион М, с последующей сушкой пропитанного носителя при температуре 100-130°С, прокаливание при 300-900°С в течение 1-10 часов, повторяя процесс пропитки один или несколько раз в случае необходимости; затем прокаленный носитель входит в контакт с восстановителем, содержащим ион H₂PO₂ и/или ион ВН₄, в течение 1-4 часов, затем осуществляется фильтрация и сушка при температуре ниже температуры кристаллизации металла в аморфном сплаве.

Способ пропитки-восстановления содержит стадии одновременного или отдельного пропитывания носителя в растворе восстановителя иона Н₂РO₂ и/или иона ВН₄, с последующим фильтрованием и сушкой, и повторение процесса пропитки один или несколько раз в случае необходимости; добавление водного раствора, содержащего ион М, в полученный носитель при перемешивании в ванне воды со льдом с реакцией в течение 1-4 часов; дополнительное перемешивание в течение 10-60 минут после окончания реакции, фильтрование и сушки при температуре ниже температуры кристаллизации металла в аморфном сплаве.

Наличие аморфного сплава в катализаторе, полученном вышеупомянутым способом, может быть идентифицировано способом XRD. Широкий пик дифракции в спектре XRD означает, что сплав М-Р, М-В или М-В-Р, загруженный на носитель в катализаторе, находится в виде аморфного сплава.

Способ соосаждения для осаждения аморфного сплав на носитель известен специалистам в данной области. Например, указанный способ может быть осуществлен следующим образом.

Носитель диспергируется в водный или органический раствор, содержащий ион М, чтобы получить суспензию, в которой должна быть выбрана концентрация иона М (например, относительно низкая концентрация), чтобы достичь взвешенного состояния в смеси с носителем, а не состоянием осадка; в раствор добавляется NaOH в качестве восстановителя, содержащий отдельно ион Н₂РO₂ или ион ВН₄, чтобы корректировать водородный показатель, в пределах 7-11, предпочтительно в атмосфере воздуха или азота, вышеупомянутый восстановитель, корректирующий рН раствора, содержащий ион Н₂РO₂ и/или ВН₄, добавляется по каплям в вышеупомянутую суспензию, чтобы соосадить компоненты. Во время процесса соосаждения М металла уменьшается и одновременно медленно выделяется на поверхности носителя и, наконец, осаждается на поверхности носителя в аморфном состоянии М-В, М-Р или сплава М-В-Р благодаря медленному процессу восстановления и функции барьера восстановителя В или атома Р. Затем выполняется дополнительная стадия промывки и сушки при температуре ниже температуры кристаллизации металла в аморфном состоянии, чтобы получить катализатор.

Наличие аморфного сплава в катализаторе, полученном вышеупомянутым способом, может также быть идентифицировано способом XRD. Широкий пик дифракции в спектре XRD означает, что М-Р, М-В или сплав М-В-Р, загруженный на носитель в катализаторе, находится в виде аморфного сплава.

В вышеупомянутом способе пропитки-восстановления и способе соосаждения для приготовления изобретательского катализатора, так же как в способе для приготовления аморфного сплава, водный раствор, содержащий ион М, может быть получен, растворяя в воде один или несколько веществ, выбранных из растворимого в воде хлорида, сульфата, нитрата или ацетатной соли иона М. Молярная концентрация иона М в указанном водном растворе, содержащем ион М, может быть порядка 0,01-5,0 моль/л; состав, содержащий ион Н₂РО₂, который может использоваться в вышеупомянутых способах, может быть выбран из KH₂PO₂ или NaH₂PO₂, который может иметь или не иметь кристаллической воды, и молярная концентрация иона Н₂РO₂ в растворе, содержащем ион Н₂РO₂, может иметь 0,01-5,0 моль/л; компонент, содержащий ион ВН₄ и который может использоваться в вышеупомянутых способах, может быть выбран из KBH₄ или NaBH₄, и молярная концентрация иона ВН₄ в растворе, содержащем ион ВН₄, может быть в пределах 0,01-5,0 моль/л.

После загрузки аморфного сплава на/в носитель способом пропитки-восстановления или способом соосаждения, предпочтительно механически размешать носитель с аморфным сплавом и с незагруженным носителем. Механический способ смешивания в этом отношении - то же самое, что и вышеописанный способ механического смешивания.

Состав катализатора определяется рентгенофлуоресцентным спектрометром (XRFS). Экспериментальный прибор, используемый в рентгенофлуоресцентном спектрометре типа 3271Е, поставляется корпорацией Rigaku Industrial Corporation.

Напряжение возбуждения родиевой цели - 50 кВ, и в эксперименте используется ток возбуждения 50 мА; интенсивность линии спектра каждого элемента обнаруживается сцинтилляционным счетчиком, и с помощью пропорционального счетчика выполняют количественный или полуколичественный анализ.

В соответствии с процессом по настоящему изобретению, предпочтительные условия для преобразования синтез-газа в метанол, диметиловый эфира и низкоуглеродистый олефин включают температуру реакции 200-400°С, давление реакции 0,5-6 МПа, объемную скорость синтез-газа как исходного сырья 1000-10000 мл/г час и мольное отношение между Н₂ and CO в синтез-газе от 1 до 3.

Когда настоящий процесс используется для получения метанола и диметилового эфира как целевых продуктов и низкоуглеродистых олефинов как побочных продуктов, температура реакции - предпочтительно 200-270°С и давление реакции предпочтительно 1-6 МПа. Когда в результате настоящего процесса нужно получить низкоуглеродистые олефины в качестве целевых продуктов и метанол и диметиловый эфир в качестве побочных продуктов, температура реакции предпочтительно 270-400°С и давление реакции предпочтительно 0,5-2 МПа.

Реактор может быть реактором с псевдоожиженным слоем или реактором с неподвижным слоем, и сам процесс может быть выполнен в периодическом или непрерывном режиме.

Процесс согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит стадию восстановления катализатора до контакта катализатора с синтез-газом. Стадия восстановления содержит загрузку в реактор катализатора в количестве от 1 до 5 граммов и до реакции очистку реактора, содержащего катализатор, восстановительным газом при температуре очистки 130-600°С в течение 0,5-1 часа до активного катализатора. Восстановительный газ может быть смесью водорода в количестве 1-10% по весу с инертным газом, который может быть выбран из азота, гелия и аргона.

После стадии восстановления синтез-газ подается в реактор как исходное сырье с объемной скоростью 1000-10000 мл/г час при температуре реакции 200-400°С и рабочем давлении 0,5-6 МПа. Синтез-газ может быть одним или несколькими газами, которые содержат H₂ и CO в мольном отношении от 1 до 3, например, один или нескольких газов могут быть выбраны из коксовых газов, сжиженных газов, водяных газов, полуводяных газов, природных газов и попутных газов нефтяных месторождений.

Ниже описываются примерные варианты воплощения в рамках настоящего изобретения. Примеры даны исключительно для иллюстрации и не должны рассматриваться как ограничения настоящего изобретения, поскольку возможны многочисленные изменения, не выходя из духа и объема этого изобретения. Для специалистов в данной области различные модификации изобретения в дополнение к показанным и описанным здесь являются очевидными и входят в объем приложенной формулы изобретения.

Пример 1

1. Приготовление аморфного сплава

К раствору на 300 мл CuSO₄ 0,5 моль/л (чистый для анализа, Cangwu SaintGreen Chemical Co., Ltd, ниже то же самое) было добавлено 5 г лимонной кислоты (промышленной чистоты) в качестве комплексообразующего реагента и добавлено 30 мл раствора Ga(NO₃)₃ 0,05 моль/л (чистый для анализа, Zibo Rongruida Micro Materiaks Plant). Смесь была хорошо размешана, и к ней по каплям было добавлено 30 мл раствора КВН₄ 0,5 моль/л (чистый для анализа, Shanghai Bangcheng Chemical Co., Ltd., ниже то же самое). Реакция быстро формировала черный осадок, всплывающая жидкость была слита, осадок промывался водой до тех пор, пока фильтрат не стал нейтральным, затем осадок был промыт ацетоном несколько раз и подвергнут естественной сушке, чтобы получить продукт. Мольное отношение среди компонентов в продукте, определенное методикой XRF, было Cu:Ga:B=1:0,01:0,1.

Для дифракционного рентгеновского анализа полученного порошка использовался рентгеновский дифрактометр (типа D/MAX-2500 Cu Kα ray компании Rigaku Cooperation) с током 100 мА (ниже то же самое), чтобы проанализировать полученный продукт XRD. Полученный спектр XRD показал, что присутствовал только широкой диффузионный пик при 2θ=42° (фигура 1(1)), который является типичной характеристикой аморфного сплава. Следовательно, полученный сплав Cu:Ga:B был сплавом в аморфном состоянии.

2. Приготовление носителя смешанных окислов

60 г ZnO (промышленной чистоты, ниже то же самое), 20 г SiO₂ (макропористый силикагель, Qingdao Haiyang Chemical Plant, ниже то же самое) и 200 г дистиллированной воды были смешаны, затем 130 г водного раствора 20% по весу ZrOCl₂·8H₂O (чистый для анализа, Xinghua Songhe Chemical Reagent Factory, ниже то же самое), 5 г Мn₂ (промышленной чистоты), 49 г водного раствора 20% по весу СаСl (промышленной чистоты) и 10 г водного раствора 1% по весу СаСl (чистый для анализа, Beijing Chemical Works) были одновременно добавлены по каплям с интенсивным перемешиванием, затем по каплям добавлялось 50 г водного раствора 5% по весу углекислого натрия (чистый для анализа, Beijing Chemical Works, ниже то же самое). После завершения добавления ингредиентов, полученный осадок фильтровался, неоднократно промывался дистиллированной водой до полного удаления Сl, высушивался при 110°С и прокаливался при 550°С в течение 2 часов, чтобы получить 160 г носителя, содержащего 27,5% по весу ZrO₂, 70% по весу ZnO и 2,5% по весу присадки СаО.

3. Приготовление катализатора

Аморфный сплав и носитель, полученный на вышеописанных стадиях, механически смешивались в весовом соотношении 2:3, таблетировались, распылялись и просеивались на частицы, имеющие размер от 20 до 40 меш. Состав полученного катализатора показан в таблице 1.

Пример 2

1. Приготовление аморфного сплава

Каждые 20 мл раствора CuSO₄ 0,86 моль/л и 0,45 мл раствора Мn(SO₄)₂ моль/л (чистый для анализа, Hunan Coran Chemical Co., LTD) смешивались с 344 мл раствора NaH₂PO₂ 0,1 моль/л (чистый для анализа, Lufang Chemical Co., LTD, ниже то же самое) и тщательно перемешивались. Температура смеси поддерживалась на уровне 30°С в водяной бане, и затем 13,6 мл раствора NaBH₄ 5,0 моль/л (чистый для анализа, Shanghai Bangcheng Chemical Co., Ltd., ниже то же самое), водородный показатель которого был скорректирован до 12 щелочью NaOH, добавлялся ее к смеси по каплям и тщательно размешивался. После этого смесь дополнительно размешивалась и промывалась водой до тех пор, пока фильтрат не стал нейтральным, затем осадок был промыт ацетоном несколько раз и подвергнут естественной сушке, чтобы получить продукт. Мольное отношение среди компонентов в продукте, определенное методикой XRF, было Cu:Mn:P:B=1:0,52:2:4.

Для дифракционного рентгеновского анализа полученного порошка использовался рентгеновский дифрактометр XRD. Полученный спектр XRD показал, что присутствовал только широкой диффузионный пик при 2θ=42° (фигура 1(1)), который является типичной характеристикой аморфного сплава. Следовательно, полученный продукт сплава Cu-Mn-P-B был сплавом в аморфном состоянии

2. Приготовление носителя, содержащего активный углерод и хлориды металла 5 г FeСl₃ (чистый для анализа, Jiangyin Hengye Chemical Engineering Co. Ltd., Китай, ниже то же самое), 5 г SnCl₄ (чистый для анализа, Liaoyang Dingxin Chemical Engineering Co. Ltd., Китай), 30 г ZnCl₂ (промышленной чистоты) и 60 г активного угольного порошка (Xinsen Tanye Co. Ltd., город Шаову, область Фупзяни, Китай) размешивались, чтобы получить 100 г носителя, содержащего 5% по весу FеСl₃, 5% по весу SnCl₄, 30% по весу ZnCl₂, и 60% по весу активного углерода.

3. Приготовление катализатора

33 г аморфного сплава, 100 г матрицы, 12,5 г золя кремниевой кислоты (40% по весу, Sinopec Catalyst Company Qilu) и 25 г золя глинозема (20% по весу, Sinopec Catalyst Company Qilu) смешивались до однородного состава, извлекались с помощью экструдера, распылялись и просеивались на частицы, имеющие размер от 20 до 40 меш, высушивались под вакуумом порядка 10^-1 Па и при температуре 120°С в течение 4 часов, чтобы получить катализатор, который содержал 23% по весу аморфного сплава, и его состав показан в таблице 1.

Пример 3

1. Приготовление аморфного сплава

К 60 мл раствора CuSO₄ 2,5 моль/л было добавлено 3 г лимонной кислоты и затем 60 мл раствора VCl₂ 0,05 моль/л (чистый для анализа, Beijing Hengyunzhongyuan Chemical Co., Ltd.). Смесь была хорошо размешана, затем 6 мл раствора КН₂РО₂ 5,0 моль/л (чистый для анализа, Lufang Chemical Co., LTD, ниже то же самое) медленно добавлялось к смеси, причем водородный показатель смешанного раствора был скорректирован до 7 аммиачной водой (чистой для анализа, Beijing Chemical Works, ниже то же самое), и 10 мл водного раствора 0,01 NaBH₄ моль/л было добавлено при 20°С. После завершения реакции была добавлена аммиачная вода, и смесь размешивалась в течение 5 минут. Всплывающая жидкость была слита. Осадок промывался водой до тех пор, пока фильтрат не стал нейтральным, затем осадок был промыт ацетоном несколько раз и подвергнут естественной сушке, чтобы получить продукт. Мольное отношение среди компонентов в продукте, определенное методикой XRF, было Cu:V:P=1:0,02:0.2. Количество элемента В было меньше самого низкого предела чувствительности способа XRF и, таким образом, не обнаружено.

Для дифракционного рентгеновского анализа полученного порошка использовался рентгеновский дифрактометр (типа D/MAX-2500 Си Кα ray компании Rigaku Cooperation) с током 100 мА (ниже то же самое), чтобы проанализировать полученный продукт XRD. Полученный спектр XRD показал, что присутствовал только широкой диффузионный пик при 2θ=42° (фигура 1(1)), который является типичной характеристикой аморфного сплава. Следовательно, полученный сплав Cu-V-P был сплавом в аморфном состоянии.

2. Приготовление носителя молекулярного сита ZSM-5

150 г молекулярного сита ZSM-5 (экспериментальный образец от Sinopec Catalyst Company Jianchang filiale, структуры MFI: Na₂O<0,2% по весу, Si/Al ratio=40) и 80 г Gа₂O₃ (чистый для анализа, Zibo Rongruida Micro Materiaks Plant) тщательно смешивались, и 500 мл раствора (NO₃)₂ 0,07 мг моль/л (чистый для анализа, Beijing Chemical Works) было добавлено к смеси. Смесь была нагрета до 80°С и размешивалась в течение 1 часа. Полученный осадок фильтровался и затем несколько раз промывался дистиллированной водой, пока фильтрат не стал нейтральным. Осадок высушивался при 110°С и затем прокаливался при 550°С в течение 2 часов, чтобы получить носитель, загруженный MgO. Указанный носитель содержал 1% по весу MgO, 64,57% по весу молекулярного сита ZSM-5 и 34,43% по весу Ga₂O₃.

3. Приготовление катализатора

Аморфный сплав, полученный в упомянутых выше стадиях, носитель, полученный в упомянутых выше стадиях, и другой носитель ZnO смешивались механически в весовом соотношении 3:3:4, таблетировались, распылялись и просеивались на частицы, имеющие размер от 20 до 40 меш. Состав полученного катализатора показан в таблице 1.

Пример 4

1. Приготовление аморфного сплава

11 мл раствора CuSO₄ 4,5 моль/л, 200 мл раствора Сe(NO₃)₃ 0,05 моль/л (чистый для анализа, Xiaxian Yunii Chemical Co. Ltd., Shangxi, Китай) и 2 г лимонной кислоты (промышленной чистоты) были смешаны, тщательно размешаны и затем 10 мл раствора КВН₄, 5,0 моль/л было добавлено по каплям. Реакция быстро сформировала черный осадок. Всплывающая жидкость была слита. Осадок промывался водой до тех пор, пока фильтрат не стал нейтральным, затем осадок был промыт ацетоном несколько раз и подвергнут естественной сушке, чтобы получить продукт. Мольное отношение среди компонентов в продукте, определенное методикой XRF, было Сu:Се:В=1:0,2:1.

Для дифракционного рентгеновского анализа полученного продукта использовался рентгеновский дифрактометр XRD. Полученный спектр XRD показал, что присутствовал только широкой диффузионный пик при 2θ=42° (фигура 1(1)), который является типичной характеристикой аморфного сплава. Следовательно, полученный продукт Сu-Се-В был сплавом в аморфном состоянии.

2. Приготовление носителя гамма-Аl₂O₃ с присадкой

48,6 г гамма-Аl₂O₃ (образец от компании Sinopec Catalyst Company Jianchang, то же самое ниже) было пропитано в 40 г водного раствора 52,5% по весу Zn(NO₃)₂ (чистый для анализа, Beijing Chemical Works, ниже то же самое). Смесь нагревалась до 60°С в течение 8 часов для старения, высушивалась при 110°С и затем прокаливалась при 550°С в течение 2 часов, чтобы получить носитель гамма-Аl₂O₃, загруженный окисью ZnO. 10 граммов Ag₂O (чистый для анализа, Shanghai Reagent Co., Ltd.) и носитель гамма-Аl₂O₃, загруженный ZnO, смешивались механически, чтобы получить твердую смесь.

5 г Lа(NO₃)₃ были загружены в 28 г раствора с концентрацией 22% по весу. Раствор Lа(NO₃)₃ пропитывал вышеупомянутую полученную твердую смесь изоволюметрическим способом пропитки. Пропитанная твердая смесь нагревалась до 60°С в течение 8 часов для старения, высушивалась при 110°С и затем прокаливалась при 550°С в течение 2 часов, чтобы получить носитель гамма-АL₂O₃ с присадкой.

Носитель содержал 70,7% по весу гамма-Аl₂O₃, 13,1% по весу присадки ZnO и 1,6% по весу присадки Lа₂О₃.

3. Приготовление катализатора

Вышеупомянутый аморфный сплав и носитель механически смешивались в весовом соотношении 1:1, таблетировались, распылялись и просеивались на частицы, имеющие размер от 20 до 40 меш. Состав полученного катализатора показан в таблице 1.

Пример 5

1. Приготовление носителя из смеси окислов, загруженных К₂О

130 г МnO₂ (промышленной чистоты) и 22 г SnO₂ (промышленной чистоты, ниже то же самое) были помещены в 333 мл раствора КВН₄, 0,03 моль/л (чистый для анализа, Beijing Chemical Works), используя изоволюметрический способ пропитки, и затем нагревались до 60°С в течение 8 часов для старения, высушивались при 110°С, прокаливались при 850°С в течение 2 часов, чтобы получить носитель смеси окислов, загруженных К₂О, в которой количество МnO₂ составляло 84,97% по весу, количество SnO₂ составляло 14,38% по весу, и количество присадки К₂O составляло 0,65% по весу.

2. Приготовление катализатора

146,24 г носителя, полученного вышеописанным способом, было добавлено в 100 мл деминерализованной воды. Смесь в процессе реакции непрерывно размешивалась, чтобы получить суспензию в виде 20 мл раствора Fе(NO₃)₃, 2 моль/л и 100 мл SnCl₂ 4 моль/л (чистый для анализа, Liaoyang Dingxin Chemical Engineering Co. Ltd., Китай) было добавлено в смесь и тщательно размешано, и затем 10 мл КВН₄ 0,5 моль/л было добавлено по каплям, чтобы получить иловую смесь. 30 мл NaOH было добавлено в раствор КН₂РO₂ 30 моль/л, чтобы скорректировать водородный показатель до 11, и затем раствор был добавлен к вышеупомянутой иловой смеси. Ионы Fе и Sn были восстановлены и одновременно медленно выделялись на поверхность носителя, затем перенесены с восстановителями В и атомами Р на поверхность носителя, чтобы получить черный осадок. После завершения реакции, всплывающая жидкость была слита, и осадок промывался водой до тех пор, пока фильтрат не стал нейтральным, затем осадок был промыт ацетоном несколько раз и подвергнут естественной сушке, чтобы получить продукт на носителе. Мольное отношение среди компонентов в продукте сплава, определенное методикой XRF, было Fe:Sn:P:B=1:10:2,25:0,125, и весовое соотношение между продуктом сплава и носителем было 3:7.

Для дифракционного рентгеновского анализа полученного порошка использовался рентгеновский дифрактометр, чтобы проанализировать полученный продукт на носителе. Полученный спектр XRD показал, что присутствовал только широкой диффузионный пик (фигура 2(1)), который является типичной характеристикой аморфного сплава. Следовательно, полученный продукт сплава Fe-Sn-P-B был сплавом в аморфном состоянии.

Носитель, на который был отложен аморфный сплав, таблетировался, распылялся и просеивался на частицы, имеющие размер от 20 до 40 меш. Состав полученного катализатора показан в таблице 1.

Пример 6

1. Приготовление носителя смеси окислов, загруженных ZrO₂

60 г МnО₂ (промышленной чистоты), 60 г активного углерода и 20 г SnO смешивались в однородную смесь, которая затем пропитывалась в 300 мл раствора 0,2 моль/л ZrOCl₂ изоволюметрическим способом пропитки. Смесь нагревалась до 60°С в течение 8 часов для старения, высушивалась при 130°С, прокаливалась при 350°С в течение 7 часов, чтобы получить носитель смеси окислов, загруженных ZrO₂.

2. Приготовление катализатора

1,97 г вышеупомянутого носителя было добавлено к 100 мл деминерализованной воды. В процессе реакции смесь непрерывно перемешивалась, чтобы сформировать суспензию. 200 мл раствора 0,4 моль/л Fе(NO₃)₃ и 20 мл ZrOCl₂ 0,2 моль/л было добавлено в суспензию и тщательно размешивалось, и затем 20 мл раствора КВН₄ 0,5 моль/л было добавлено по каплям, чтобы получить иловую смесь. 30 мл NaOH 3,0 моль/л NaH₂PO₂ было добавлено в раствор, чтобы скорректировать водородный показатель до 9, и затем раствор был добавлен к иловой смеси. Ионы Fe и Zr были восстановлены и одновременно медленно выделялись на поверхности носителя и на заключительной стадии депонировались с восстановителями В и атомами Р на поверхности носителя, чтобы сформировать черный осадок. После завершения реакции, всплывающая жидкость была слита, и осадок промывался водой до тех пор, пока фильтрат не стал нейтральным, затем осадок был промыт ацетоном несколько раз и подвергнут естественной сушке, чтобы депонировать продукт сплава на носитель. Мольное отношение среди компонентов в продукте сплава, определенное методикой XRF, было Fe:Zr:P:B=1:0,05:1,125:0,125, и весовое соотношение между продуктом сплава и носителем было 9:1.

Для дифракционного рентгеновского анализа полученного порошка использовался рентгеновский дифрактометр, чтобы проанализировать полученный продукт на носителе. Полученный спектр XRD показал, что присутствовал только широкой диффузионный пик (фигура 2(2), который является типичной характеристикой аморфного сплава. Следовательно, полученный продукт сплава Fe-Zr-P-B был сплавом в аморфном состоянии.

Носитель, на который был отложен аморфный сплав, таблетировался, распылялся и просеивался на частицы, имеющие размер от 20 до 40 меш. Состав полученного катализатора показан в таблице 1.

Пример 7

Приготовление катализатора

Используя изоволюметрический способ пропитки, 60 г SiO₂ (макропористый силикагель) был пропитан в 60 мл раствора КВН₄, 2,5 моль/л отфильтрован, высушен под вакуумом при 50°С в течение 8 часов, и затем смешанный раствор, состоящий из 50 мл раствора Fе(NO₃)₃ 0,5 моль/л и 20 мл Ni (NO₃)₂ 0,5 моль/л (чистый для анализа, Xiaxian Yunii Chemical Co. Ltd., Shangxi, Китай), добавлялся по каплям в смесь, перемешивался в ванне со льдом и реагировал в течение 1 часа. После завершения реакции, смесь дополнительно размешивалась в течение 15 минут, фильтровалась и затем высушивалась под вакуумом при 120°С в течение 2 часов. Затем продукт сплава был отложен на носитель. Мольное отношение среди компонентов в продукте сплава, определенное методикой XRF, было Fe:Ni:B=1:0,4:6, и весовое соотношение между продуктом сплава и носителем было 1:17,24.

Для дифракционного рентгеновского анализа полученного продукта сплава использовался рентгеновский дифрактометр, чтобы проанализировать полученный продукт на носителе. Полученный спектр XRD показал, что присутствовал только широкой диффузионный пик (фигура 3(1)), который является типичной характеристикой аморфного сплава. Следовательно, полученный продукт сплава Fe-Ni-B был сплавом в аморфном состоянии.

Носитель, на который был отложен аморфный сплав, таблетировался, распылялся и просеивался на частицы, имеющие размер от 20 до 40 меш. Состав полученного катализатора показан в таблице 1.

Пример 8

Приготовление катализатора

17 мл раствора КН₂РO₂ 3,0 моль/л и 17 мл раствора КВН₄ 3,0 моль/л смешивались, и затем был добавлен NaOH, чтобы скорректировать водородный показатель до 11 и получить раствор смеси восстановителей. Используя изоволюметрический способ пропитки, 60 г углеродистого порошка были пропитаны в растворе смеси восстановителей, фильтровались и высушивались под вакуумом при 110°С в течение 3 часов. Обработанный угольный порошок был пропитаны в 30 мл раствора NaBH₄ 0,01 моль/л изоволюметрическим способом пропитки, после пропитки фильтровался, высушивался под вакуумом в 70°С в течение 4 часов, чтобы получить пропитанный и высушенный угольный порошок. Смешанный раствор, состоящий из 5 мл раствора молибденовокислого аммония 0,5 моль/л (чистый для анализа, Xingbang W&M Technology Co., Ltd.), 2 мл раствора СО(NO₃)₂ 0,5 моль/л (чистый для анализа, Xiaxian Yunii Chemical Co. Ltd., Shangxi, Китай) и 40 мл раствора Сu(NO₃)₂ 0,5 моль/л (чистый для анализа, Zibo Rongruida Micro Materiaks Plant), был добавлен по каплям в пропитанный и высушенный угольный порошок, размещенный в ванне воды со льдом, и реагировал в течение 1 часа. После завершения реакции, смесь дополнительно размешивалась в течение 15 минут, фильтровалась и затем высушивалась под вакуумом при 120°С в течение 2 часов. Затем продукт сплава был отложен на носитель. Мольное отношение среди компонентов в продукте сплава, определенное методикой XRF, было Сu:Мо:Со:Р:В=1:0,125:0,05:2,55:2,565, и весовое соотношение между продуктом сплава и носителем было 1:6,39.

Для дифракционного рентгеновского анализа полученного продукта сплава использовался рентгеновский дифрактометр, чтобы проанализировать полученный продукт на носителе. Полученный спектр XRD показал, что при 20=42° присутствовал только широкой диффузионный пик (фигура 1(1)), который является типичной характеристикой аморфного сплава. Следовательно, полученный продукт сплава Cu-Mo-Co-P-B был сплавом в аморфном состоянии.

Носитель, на который был отложен аморфный сплав, таблетировался, распылялся и просеивался на частицы, имеющие размер от 20 до 40 меш. Состав полученного катализатора показан в таблице 1.

Пример 9

1. Приготовление носителя, загруженного аморфным сплавом

10 г активного углерода, 10 г СоО (промышленной чистоты) и 5 г SiO₂ равномерно смешивались и были введены в 200 мл деминерализованной воды при непрерывном перемешивании, и затем 100 мл раствора Fе(NO₃)3 0,4 моль/л, 30 мл раствора La(NO₃)₃ 0,05 моль/л (чистый для анализа, Zibo Rongruida Micro Materiaks Plant) и 2 г лимонной кислоты (промышленной чистоты) было добавлено к смеси и хорошо размешано, чтобы сформировать суспензию. К 50 мл раствора КВН₄ 1,1 моль/л была добавлена щелочь NaOH, чтобы скорректировать водородный показатель до 7, и затем раствор был добавлен по каплям к суспензии. Ионы Fe и La были восстановлены и одновременно медленно выделялись на поверхности носителя и затем депонировались с В атомом восстановителя на поверхности носителя, формируя черный осадок. Всплывающая жидкость была слита, осадок промывался водой до тех пор, пока фильтрат не стал нейтральным, затем осадок был промыт ацетоном несколько раз и подвергнут естественной сушке, чтобы выделить продукт сплава на носителе. Мольное отношение среди компонентов в продукте сплава, определенное методикой XRF, было Fe:La:B=1:0,04:1.37, и количество аморфного сплава в продукте составляло 10,1% по весу.

Для дифракционного рентгеновского анализа полученного продукта использовался рентгеновский дифрактометр, чтобы проанализировать полученный продукт на носителе. Полученный спектр XRD показал, что присутствовал только широкой диффузионный пик (полученный спектр XRD был подобен спектру на фигуре 2(2)), что является типичной характеристикой аморфного сплава. Следовательно, полученный продукт сплава Fe-La-B был сплавом в аморфном состоянии.

2. Приготовление катализатора

Носитель, на который был загружен аморфный сплав, был механически смешан с молекулярным ситом SAPO-34 (экспериментальный образец от Sinopec Catalyst Company Jianchang filiale, структур СНА: Na₂O<0,2% по весу, отношение Si/Al=13), носитель смешивался механически в весовом соотношении 7:3, таблетировался, распылялся и просеивался на частицы, имеющие размер от 20 до 40 меш. Состав полученного катализатора показан в таблице 1.

Пример 10

Приготовление катализатора

3.75 г ZnO и 0,9 г V₂O₅ (чистый для анализа, Wuhu Renben Alloy Co., Ltd) было добавлено в 100 мл деминерализованной воды и непрерывно размешивались, затем 100 раствора CuSO₄, 0,5 моль/л 200 мл раствора Zn(NO₃)₄ 0,025 моль/л (чистый для анализа, Xiaxian Yunli Chemical Co. Ltd., Shangxi, Китай), 400 мл раствора 0,025 моль/л Cr(No₃)₃ (чистый для анализа, Xiaxian Yunii Chemical Co. Ltd., Shangxi, Китай) и 2 г лимонной кислоты (промышленной чистоты) было добавлено к смеси и хорошо размешано, чтобы сформировать суспензию. К 50 мл раствора 1,0 моль/л КВН₄ было добавлено NaOH, чтобы скорректировать водородный показатель до 7, и затем раствор был добавлен по каплям к суспензии. Ионы Cu, Zn и Сr были восстановлены и одновременно медленно выделялись на поверхности носителя и затем выделялись восстановителем атома В на поверхности носителя, чтобы сформировать черный осадок. Всплывающая жидкость была слита, осадок промывался водой до тех пор, пока фильтрат не стал нейтральным, затем осадок был промыт ацетоном несколько раз и подвергнут естественной сушке, чтобы выделить продукт сплава на носителе. Мольное отношение среди компонентов в продукте сплава, определенное методикой XRF, было Cu:Zn:Cr:B=1:0,1:2:1, и весовое соотношение между продуктом сплава и носителем было 7:3.

Для дифракционного рентгеновского анализа полученного порошка использовался рентгеновский дифрактометр, чтобы проанализировать полученный продукт сплава на носителе. Полученный спектр XRD показал, что присутствовал только широкой диффузионный пик 20=42 (фигура 2(2)), (полученный спектр XRD был подобен спектру на фигур 1(1)), который является типичной характеристикой аморфного сплава. Следовательно, полученный продукт сплава Cu-Zn-Cr-B был сплавом в аморфном состоянии.

Носитель, на который был отложен аморфный сплав, таблетировался, распылялся и просеивался на частицы, имеющие размер от 20 до 40 меш. Состав полученного катализатора показан в таблице 1.

Таблица 1 Номер примера Состав аморфного сплава (мольное отношение) Состав носителя (% по весу) Способ ввода присадки % по весу аморфного сплава в катализаторе 1 Cu:Ga:B=1:0,01:0,1 ZrO₂(10%), ZnO(60%), СаO(5%) SiO₂(20%), MnO₂(5%) Осаждение 40 2 Cu:Mn:P:B=1:0,52:2:4 FеСl₃(5%), SnCl₄(5%), ZnO(30%), активный углерод(60%) Смешивание 23 3 Cu:V:P=1:0,02:0,2 молекулярное сито ZSM-5 (64,57%), MgO (1%), Gа₂O₃(34,43%) Ионный обмен 30 4 Cu:Ce:B=1:0,2:1 γ-Аl₂O₃(70.7%), ZnO (13,1%) Ag₂O(14,5%), Lа₂O₃(1,6%) Пропитка 50 5 Fe:Sn:P:B=1:10:2,25:0,125 К₂O(0,65%), МnO₂(84,97%), SnO₂(14.38%) Пропитка 30 6 Fe:Zr:P:B=1:0,05:1,125:0,125 ZrO₂(5,01%), MnO₂(40.71%), SnO₂(13,57%), активный углерод(40.71%) Пропитка 90 7 Fe:Ni:B=1:0,4:6 SiO₂ Пропитка 5,5 8 Cu:Mo:Co:P:B=1:0,125:0,05:2,55:2,565 Угольный порошок Пропитка 13,52 9 Fe:La:B=1:0,04:1.37 Активный углерод(27,09%), SiO₂(13,55%), SAPO-34 молекулярное сито(32,27%), СоO(27,09%) Не модифицирован 7,07 10 Cu:Zn:Cr:B=1:0,1:2:1 ZnO(80,65%), V₂O₅(19.35%) Не модифициван 70

Сравнительные примеры

Сравнительный пример 1

1. Приготовление аморфного сплава

К 300 мл раствора CuSO₄ 0,5 моль/л было добавлено 5 г лимонной кислоты как комплексообразующий реагент и добавлено 30 мл раствора La(NO₃)₃, 0,05 моль/л, смесь была хорошо размешана, и к ней было добавлено 30 мл раствора КВН₄, 0,5 моль/л, и при размешивании прошла быстрая реакция. Быстро сформировался черный осадок, всплывающая жидкость была слита, осадок промывался водой до тех пор, пока фильтрат не стал нейтральным, затем осадок был промыт ацетоном несколько раз и подвергнут естественной сушке, чтобы получить продукт. Мольное отношение среди компонентов в продукте, определенное методикой XRF, было Cu:La:B=1:0,01:0,1.

Полученный продукт сплава Cu-La-B прокаливался в атмосфере азота при 600°C в течение 4 часов, чтобы получить кристаллический порошок сплава.

Для дифракционного рентгеновского анализа полученного порошка использовался рентгеновский дифрактометр (типа D/MAX-2500 Cu Kα ray компании Rigaku Cooperation) с током 100 мА (ниже то же самое), чтобы проанализировать полученный продукт XRD. Полученный спектр XRD показал, что присутствовал только широкой диффузионный пик при 2θ=42° (фигура 1(2)). Следовательно, полученный сплав Cu-La-B был сплавом в кристаллическом состоянии.

2. Приготовление носителя смеси окислов

60 г ZnO, 20 г SiO₂ и 200 г дистиллированной воды смешивались с 130 г водного раствора 20% по весу ZrOCl₂·8H₂O, 5 г MnO₂ (промышленной чистоты), 49 г водного раствора 20% по весу CaCl₂ (промышленной чистоты) и 10 г водного раствора 1% по весу HCl было одновременно добавлено по каплям при интенсивном перемешивании, затем 50 г водного раствора 5% по весу углекислого натрия было добавлено по каплям. После этого смесь дополнительно размешивалась в течение 1 часа, полученный осадок фильтровался и несколько раз промывался дистиллированной водой до полного вымывания $$C{l}_2^{\text{'}}$$ , осадок высушивался при 110°C и затем прокаливался при 550°C в течение 2 часов, чтобы получить 100 г носителя, содержащего ZnO 60% по весу, SiO₂ 20% по весу, ZrO₂ 10% по весу, присадки MnO₂ 5% по весу и присадки CaO 5% по весу.

3. Приготовление катализатора

Кристаллический сплав и носитель смешивались механически в весовом соотношении 2:3, таблетировались, распылялись и просеивались на частицы, имеющие размер от 20 до 40 меш, чтобы получить катализатор.

Сравнительный пример 2

Катализатор, содержащий кристаллический Сu и Ga, был приготовлен следующим способом

70 г SiO₂ были пропитаны в 40 г водного раствора 62,5% по весу Сu(NO₃)₂ (чистый для анализа, Zibo Rongruida Micro Materiaks Plant), высушивались при 80°С в течение 6 часов, при 120°С в течение 4 часов и затем прокаливались при 550°С в течение 2 часов, чтобы получить комплексное соединение CuO-SiO₂.

Полученное комплексное соединение CuO-SiO₂ было пропитано 40 г водного раствора 0,85% по весу Ga(NO₃)₃, высушивалось при 80°С в течение 6 часов, при 120°С в течение 4 часов и затем прокаливалось при 550°С в течение 2 часов, чтобы получить комплексное соединение Ga₂О₃-CuO-SiO₂. Мольное отношение среди компонентов в продукте сплава, определенное методикой XRF, было Cu:Ga=1:0,01. Спектр XRD продукта сплава показан на фигуре 1(3), которая доказывает, что имеется острый пик. Следовательно, полученный продукт сплава был сплавом в кристаллическом состоянии.

60 г ZnO, 20 г SiO₂ и 200 г дистиллированной воды смешивались с 130 г водного раствора 20% по весу ZrOCl₂·8H₂O, 5 г MnO₂ (промышленной чистоты), 49 1 г водного раствора 20% по весу CaCl₂ (промышленной чистоты) и 10 г водного раствора 1% по весу НСl было одновременно добавлено по каплям при интенсивном перемешивании, затем 50 г водного раствора 5% по весу углекислого натрия было добавлено по каплям. После этого смесь дополнительно размешивалась в течение 1 часа, полученный осадок фильтровался и несколько раз промывался дистиллированной водой до полного вымывания Cl₂', осадок высушивался при 110°С и затем прокаливался при 550°С в течение 2 часов, чтобы получить 100 г носителя, содержащего ZnO 60% по весу, SiO₂ 20% по весу, ZrO₂ 10% по весу, присадки MnO₂ 5% по весу и присадки СаО 5% по весу.

Кристаллический сплав и носитель смешивались механически в весовом соотношении 2:3, таблетировались, распылялись и просеивались на частицы, имеющие размер от 20 до 40 меш, чтобы получить катализатор.

Сравнительный пример 3

Приготовление катализатора

Используя изоволюметрический способ пропитки, 60 г SiO₂ (макропористый силикагель) были пропитаны в растворе 60 мл 2,5 моль/л КВН₄, отфильтрованы, высушены под вакуумом при 50°С в течение 8 часов, и затем смешанный раствор, состоящий из 50 мл раствора 0,5 моль/л Fе(NO₃)₃ и 20 мл 0,5 моль/л Ni(NO₃)₂, был добавлен по каплям, смесь перемешивалась в ванне со льдом и реагировала в течение 1 часа. После завершения реакции, смесь дополнительно размешивалась в течение 15 минут, фильтровалась и затем высушивалась под вакуумом при 120°С в течение 2 часов. Затем продукт сплава был отложен на носитель. Мольное отношение среди компонентов в продукте сплава, определенное методикой XRF, было Fe:Ni:B=1:0,4:6, и весовое соотношение между продуктом сплава и носителем было 1:17,24. Носитель, на который был отложен аморфный сплав, таблетировался, распылялся и просеивался на частицы, имеющие размер от 20 до 40 меш, чтобы получить катализатор. Катализатор прокаливался в атмосфере азота при 600°С в течение 4 часов, чтобы получить кристаллический порошок.

Для дифракционного рентгеновского анализа полученного порошка использовался рентгеновский дифрактометр (типа D/MAX-2500 Сu Кα ray компании Rigaku Cooperation) с током 100 мА (ниже то же самое), чтобы проанализировать полученный продукт XRD. Полученный спектр XRD показал, что присутствовал только острый пик при 2θ=42° (фигура 3(3)). Следовательно, полученный сплав Fe-Ni-B был сплавом в кристаллическом состоянии.

Пример 11

Процесс производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистого олефина из синтез-газа выполнялся с помощью каждого катализатора, приготовленного по примерам 1-10 и сравнительным примерам 1-3.

Реакция газовой фазы осуществлялась путем реакции под давлением в герметичном экспериментальном реакторе непрерывного действия с неподвижным слоем.

В реактор было загружено 1,5 г катализатора. Перед реакцией реактор, содержащий катализатор, продувался восстановительным газом в течение 0,5 часа.

Затем температура реакции была отрегулирована, и в реактор был подан синтез-газ с нужной объемной скоростью. Состав восстановительного газа, температура продувки, рабочие условия и состав исходного сырья - синтез-газа - приведены в таблице 2. Проба для анализа была взята после проведения реакции в течение 3 часов. Окись углерода была проанализирована газовым хроматографом HP 6890, и продукты метанола, диметилового эфира и низших углеродных олефинов были проанализированы хроматографической колонкой PORAPAK-N.

Чтобы сравнить пример 1 со сравнительными примерами 1-2 и пример 7 со сравнительным примером 3, пример 1 и сравнительные примеры 1-2, были использованы, в основном, те же самые рабочие условия и состав исходного сырья синтез-газа, и также было с примером 7 и сравнительным примером 3.

Таблица 2 Номер катализатора Состав восстановит. газа (% по весу) Темпера тура продувки °С Объемная скорость подачи сырья
мл/г час Давление реакции, МПа Темпера тура реакции, °С Состав сырьевого газа, % по весу Пример 1 5% Н₂, 95% N₂ 130 1000 4 230 31% СО, 6% СO₂, 63% Н₂ Сравнительный пример 1 5% Н₂, 95% N₂ 130 1000 4 230 31% СО, 6% СO₂, 63% Н₂ Сравнительный пример 2 5% H₂, 95% N₂ 130 1000 4 230 31% СО,6% СO₂, 63% Н₂ Пример 2 1% Н₂, 99% N₂ 600 1500 4 250 31% СО,6% СО₂, 63% Н₂ Пример 3 5% H₂, 95% Нe 300 1500 4 270 31% CO, 6% CО₂, 63% Н₂ Пример 4 5% Н₂, 95% N₂ 240 1000 6 200 31% CO, 6% CO₂, 63%H₂ Пример 5 5% Н₂, 95% Аr 400 5000 4 270 42% CO,8% CO₂, 50% H₂ Пример 6 5% Н₂, 80% N₂, 15% Аr 300 1500 1 290 42% CO, 8% CO₂, 50% H₂ Пример 7 10% Н₂,90% N₂ 280 2700 2 270 26% CO, 2% CO₂, 72% H₂ Сравнительный пример 3 10% H₂,90% N₂ 280 2700 2 270 26% CO, 2% CO₂, 72% H₂ Пример 8 5% H₂, 75% He, 20% N₂ 400 9000 1 400 26% CO, 2% CO₂, 72% H₂ Пример 9 5% H₂, 95% N₂ 300 1500 0,5 350 26% CO,2% CO₂, 72% H₂ Пример 10 5% H₂, 95% N₂ 400 1500 0,5 300 42% CO, 8% CO₂, 50% H₂

Преобразование СО, селективность каждого продукта типа метанола, диметилового эфира, этилена и пропилена, так же как доступность углерода во время процесса производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистого олефина из синтез-газа, были вычислены по следующим уравнениям, и результаты показаны в таблице 3.

Преобразование СO(%) = моли СО, потребляемые реакцией/моли СО, поданные в реакцию.

Селективность диметилового эфира (%) = моли диметилового эфира, произведенного реакцией/моли СО, потребляемого реакцией.

Селективность метанола (%) = моли метанола, произведенные реакцией/моли СО, потребляемого реакцией.

Селективность этилена (%) = (моли этилена, произведенные реакцией × 2)/моли СО, потребляемого реакцией.

Селективность пропилена (%) = (моли пропилена, произведенные реакцией × 3)/моли СО, потребляемые реакцией.

Доступность углерода (%) = (моли СО, потребляемые реакцией - моли СО, произведенные реакцией)/моли СО, поданные в реакцию.

Таблица 3 Катализатор Преобразование СО (%) Селективность диметилового эфира (%) Селективность метанола (%) Селективность этилена (%) Селективность пропилена (%) Доступность углерода(%) Пример 1 85 92 3 1,5 1,5 63 Сравнительный пример 1 70 72 23 1,4 1 59 Сравнительный пример 2 65 73 20 1.3 1 50 Пример 2 90 94 2 1,9 1,6 64 Пример 3 90 95 2 2,1 1,7 64 Пример 4 95 91 4 0,7 1 69 Пример 5 93 92 2 2,3 1,7 66 Пример 6 94 3 0,1 17 24 67 Пример 7 96 4 0,2 21 33 72 Сравнительный пример 3 85 10 7 15 20 60 Пример 8 92 2 0,5 19 28 67 Пример 9 93 3 0,4 17 26 68 Пример 10 91 2 0,4 20 30 65

Как можно видеть из таблицы 3, в процессе производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистого олефина из синтез-газа, катализаторы по настоящему изобретению могут обеспечить высокую степень преобразования СО, высокую селективность целевого продукта и высокую доступность углерода.

Изобретение относится к улучшенному способу производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистого олефина из синтез-газа. Способ включает стадию контакта синтез-газа с катализатором в условиях, обеспечивающих преобразование синтез-газа в метанол, диметиловый эфир и низкоуглеродистый олефин, причем катализатор содержит аморфный сплав, представленный компонентами М-Р, М-В или М-В-Р, в котором М представляет два или несколько элементов, выбранных из группы лантанидов и третьего, четвертого и пятого рядов группы IIIA, IVА, VA, IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB и VIII периодической таблицы элементов. Способ позволяет повысить селективность по целевому продукту, проводя процесс в условиях, обеспечивающих высокое преобразование СО и доступность углерода. 15 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл., 11 пр.

1. Способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистого олефина из синтез-газа, содержащий стадию контакта синтез-газа с катализатором в условиях, обеспечивающих преобразование синтез-газа в метанол, диметиловый эфир и низкоуглеродистый олефин, причем катализатор содержит аморфный сплав, представленный компонентами М-Р, М-В или М-В-Р, в котором М представляет два или несколько элементов, выбранных из группы лантанидов и третьего, четвертого и пятого рядов группы IIIA, IVА, VA, IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB и VIII периодической таблицы элементов.

2. Способ по п.1, в котором мольное отношение между компонентом M и компонентом P и/или B в сплаве от 0,01 до 15.

3. Способ по п.1, в котором мольное отношение между компонентом M и компонентом P и/или B в сплаве от 0,2 до 10.

4. Способ по п.1, в котором указанный компонент М является двумя или несколькими элементами, выбранными из Cu, Zn, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, Sn и La.

5. Способ по п.1, в котором указанный компонент M содержит Cu.

6. Способ по п.1, в котором указанный компонент M содержит Cu и Zn.

7. Способ по п.1, в котором указанный катализатор дополнительно содержит носитель, в который или на который диспергирован или загружен аморфный сплав, и на основе общего веса катализатора, количество аморфного сплава составляет 3-90% по весу и количество носителя - 10-97% по весу.

8. Способ по п.7, в котором указанный носитель - одно или несколько веществ, выбранных из неокислительных пористых неорганических окислов, молекулярных сит, активного углерода, глин, фосфатов, сульфатов и металлических галоидных соединений.

9. Способ по п.7, в котором указанный катализатор дополнительно содержит присадку, которая загружена на/или в носитель и выбрана из одного или нескольких элементов или их окислов группы IA, IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IVB, VIII и ряда лантанидов периодической таблицы элементов.

10. Способ по п.9, в котором на основе веса носителя количество присадки составляет 0,5-40% по весу.

11. Способ по п.9, в котором указанная присадка - один или несколько элементов или их окислов, выбранных из ряда лантанидов и третьего, четвертого и пятого рядов группы IA, IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IVB и VIII периодической таблицы элементов.

12. Способ по п.9, в котором указанная присадка - один или несколько элементов или их окислов, выбранных из группы K, Са, Mg, Ga, Sn, P, Cu, Zn, Zr, Fe и La.

13. Способ по п.1, в котором условия преобразования синтез-газа в метанол, диметиловый эфир и низкоуглеродистый олефин включают температуру реакции 200-400°C, давление реакции 0,5-6 МПа, объемную скорость подаваемого синтез-газа 1000-10000 мл/г·час и мольное отношение между H₂ и CO в синтез-газе от 1 до 3.

14. Способ по п.13, в котором температура реакции 200-270°C и давление реакции - 1-6 МПа, когда метанол и диметиловый эфир производятся как целевые продукты и низкоуглеродистые олефины производятся как побочные продукты.

15. Способ по п.13, в котором температура реакции - 270-400°C и давление реакции 0,5-2 МПа, когда низкоуглеродистые олефины производятся как целевые продукты и метанол и диметиловый эфир производятся как побочные продукты.

16. Способ по п.7, в котором катализатор приготавливается путем механического смешивания аморфного сплава и носителя, используя способ пропитки-восстановления или способ восстановления-пропитки, чтобы непосредственно пропитать аморфный сплав на носителе, или используя способ соосаждения, чтобы непосредственно наложить аморфный сплав на носитель, или любую комбинацию вышеупомянутых способов.