СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ CDS-ФОТОКАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА С ЕГО ПРИМЕНЕНИЕМ Российский патент 2004 года по МПК B01J27/43 B01J23/06 B01J23/80 B01J23/843 C01B3/06 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение в общем относится к способу приготовления фотокатализатора для получения водорода и к способу получения водорода с его применением, а более конкретно - к способу приготовления CdS-фотокатализатора для применения при получении водорода и к фотохимической реакции, в ходе проведения которой в присутствии CdS-фотокатализатора из воды эффективно получают водород.

Предпосылки создания изобретения

В химической промышленности водород обычно применяют при получении аммиака и метанола. Кроме того, водород является материалом, имеющим важное значение в процессах гидрогенизации, в которых ненасыщенные соединения превращают в насыщенные, и в процессах гидроочистки, включающих присоединение водорода, десульфуризацию, денитрацию и деметаллирование. Другим примером использования водорода является контактная гидрогенизация диоксида углерода, который вызывает глобальное потепление. Более того, водород рассматривают как не загрязняющий окружающей среды источник энергии, заменяющий существующие ископаемые топлива.

Известные методы получения водорода включают его извлечение из ископаемых топлив, таких, как нефть, модифицирование природного газа, взаимодействие пара с железом при высокой температуре, взаимодействие воды со щелочным металлом, электролиз воды.

Однако из-за необходимости затрат чрезмерных количеств тепловой или электрической энергии такие технологии с экономической точки зрения считаются непривлекательными. Что касается модифицирования ископаемых топлив, то известным методам свойственен другой недостаток, состоящий в образовании больших количеств побочных продуктов, таких, как диоксид углерода. В случае электролиза с целью упростить очистку водорода необходимо разрешать такие проблемы, как кратковременный срок службы электродов и выделение побочных продуктов. Таким образом, из-за упомянутых проблем затраты на технические средства для получения водорода оказываются экономически неэффективными.

В природе некоторое количество водорода существует в виде различных соединений, в частности в неорганических формах, но его большая часть содержится в воде. Благодаря низкому удельному весу в атмосфере находится лишь небольшое количество водорода. Очистка водорода, содержащегося в форме неорганических материалов, также сопряжена с очень большими затруднениями технологического порядка и экономически неэффективна.

Таким образом, в близком будущем очень большое значение может, по-видимому, иметь способ получения водорода из воды. Недавно разработана технология получения водорода, в которой для разложения воды на водород и кислород применяют фотохимические катализаторы. Однако до настоящего времени технике, относящейся к фотохимическим катализаторам получения водорода, посвящено очень мало публикаций. Типичными примерами публикаций являются выложенные заявки на патенты JP №№62-191045 и 63-107815, поданные от имени Sho, и пара поданных авторами настоящего изобретения заявок Южной Кореи, которые представлены ниже.

Выложенная заявка на патент JP №62-191045 от имени Sho относится к получению водорода из водного раствора Na₂S реакцией фотолиза в присутствии соединения редкоземельного элемента. Соединение редкоземельного элемента обладает тем достоинством, что проявляет оптическую активность при излучении в видимой области спектра.

Выложенная заявка на патент JP №63-107815 от имени Sho относится к реакция фотолиза, в ходе проведения которой в качестве фотохимического катализатора для получения водорода из метанольного раствора в воде используют композиционный оксид ниобия и щелочно-земельного металла. Точно также достоинство этого фотохимического катализатора заключается в активности в видимой области спектра.

Однако обоим упомянутым известным в данной области техники способам свойственны недостатки, состоящие в том, что количество получаемого водорода составляет всего 10 мл/0,5 г/ч.

В заявке на патент KR №95-7721, поданной авторами настоящего изобретения, вышеописанные проблемы предлагается в определенной степени разрешать с помощью предлагаемого фотокатализатора, отвечающего следующей формуле I:

Осуществление этой технологии оказывает слабое влияние на окружающую среду и позволяет получать водород при комнатной температуре, но в качестве промоторов выделения водорода необходимы кислородсодержащие органические соединения.

В заявке на патент KR №95-30416 предлагается фотокатализатор, отвечающий следующей формуле II:

Осуществление этой технологии оказывает слабое влияние на окружающую среду и позволяет получать водород при комнатной температуре без кислородсодержащего органического соединения в качестве промотора выделения водорода, но создает некоторые проблемы кратковременности срока службы и стабильности такого фотокатализатора. Так, например, когда носитель фотокатализатора пропитывают щелочным металлом, таким как цезий, значительно увеличивается количество выделяющегося водорода, но стабильность катализатора снижается.

Аналогичным образом в заявке на патент KR №96-44214 предлагается фотокатализатор, отвечающий следующей формуле III:

Осуществление такой технологии также оказывает слабое влияние на окружающую среду. Это соединение не только проявляет определенную степень оптической фотокаталитической активности, но его также относительно просто получить, и фотокатализатор обладает превосходной стабильностью. Это соединение обладает более длительным сроком службы, который зависит от доноров электронов и восстановителей, а количество выделяемого водорода больше, чем по известной технологии. В случае легирования Pt вместо Cs стабильность катализатора повышается, но количество генерируемого водорода с экономической точки зрения все еще остается недостаточным.

В заявке KR №98-37179 предлагается фотокатализатор, отвечающий следующей формуле IV:

Осуществление такой технологии также оказывает слабое влияние на окружающую среду и этот фотокатализатор проявляет определенную степень оптической активности в видимой области спектра. Такой фотокатализатор намного проще в приготовлении и обусловливает образование намного меньших количеств побочных продуктов.

Для разрешения упомянутых выше проблем в заявке KR №98-37180 авторами настоящего изобретения предлагается фотокатализатор, отвечающий следующей формуле V:

Этот фотокатализатор проявляет оптическую активность, регулируемую оптическим фильтром, в видимой области спектра, равно как и на солнечном свету. Количество выделяемого водорода намного больше, а срок службы такого катализатора оказывается полубесконечным. Введение различных легирующих металлов и промоторов и применение других, новых методов позволяет этому средству преодолеть ограничения активности источниками света и дает возможность предложить более простой способ приготовления. Подобным же образом срок службы фотокатализатора также становится более длительным, а количество водорода, выделяемое из воды, заметно большим, чем с применением известных в данной области техники средств. Однако это средство проявляет ограничение активности по водороду только одним восстановителем.

Описание изобретения

Таким образом, целью настоящего изобретения является разрешение вышеупомянутых проблем, с которыми приходится сталкиваться в данной области техники, и создание экономичной восстановительной системы, которая заметно улучшает ограниченную активность известных в данной области техники фотокатализаторов.

Другой целью настоящего изобретения является разработка упрощенного способа приготовления фотокатализатора по настоящему изобретению, осуществление которого оказывает слабое влияние на окружающую среду.

Кроме того, целью настоящего изобретения является создание фотокатализатора по настоящему изобретению, который характеризуется оптической активностью в видимой области спектра, равно как и на солнечном свету, что позволяет намного увеличить количество выделяемого водорода.

Еще одна задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить такой срок службы фотокатализатора по настоящему изобретению, который является полубесконечным.

Наилучший вариант выполнения изобретения

Фотокатализатор по настоящему изобретению отвечает следующей общей формуле VI:

в которой m обозначает легирующий металлический элемент в качестве акцептора электронов, выбранный из группы, включающей Ni, Pd, Fe, Ru, Co и окисленное соединение какого-либо из этих металлов; а обозначает массовое процентное содержание m, находящееся в интервале 0,10-5,00; М обозначает промотор, выбранный из группы, включающей V, Cr, Al, P, As, Sb и Pb; b обозначает мольный процент М/(М+Cd), находящийся в интервале 0,001-20,00.

Способ приготовления фотокатализатора формулы VI включает следующие стадии: растворение Cd-содержащего и М-содержащего соединений в воде в таком количестве, при котором мольное процентное содержание М находится в интервале 0,001-20,00; добавление в этот раствор при перемешивании H₂S или Na₂S в качестве реагента для осаждения Cd[M]S; промывку осадка водой и сушку осадка под вакуумом в азотной атмосфере в термостате при 105-150° С в течение 1,5-3,0 ч; легирование этого осадка жидким m-содержащим соединением в таком количестве, при котором массовое процентное содержание m находится в интервале 0,10-5,00; окислительное спекание при температуре 300-400° С в течение 1-5 ч и затем восстановительное спекание при температуре 300-400° С в течение 1-5 ч.

Аналогично ранее известной технологии авторов настоящего изобретения водород получают по методу, в котором суспензию фотокатализатора в воде, в которую в качестве электронного донора добавлен Na₂S и в качестве восстановителя добавлен NaH₂PO₂ или Na₂SO₃, обрабатывают облучением в видимой области спектра, отрегулированным с помощью оптического фильтра, или солнечный светом.

В формуле VI m обозначает легирующий металлический элемент в качестве акцептора электронов, выбранный из группы, включающей Ni, Pd, Fe, Ru, Со или окисленное соединение какого-либо из этих металлов; а обозначает массовое процентное содержание m, находящееся в интервале 0,10-5,00. Если это значение меньше 0,10 мас.%, количество выделяющегося водорода уменьшается и уменьшается также стабильность фотокатализатора. С другой стороны, когда это значение превышает 5,00 мас.%, количество выделяющегося водорода уменьшается и возрастают также затраты на его получение.

М обозначает промотор, выбранный из группы, включающей V, Cr, Al, Р, As, Sb и Рb; b обозначает мольное процентное содержание М/(М+Cd), находящееся в интервале 0,001-20,00. В случае, если содержание М меньше 0,001 мольного %, фотокатализатор утрачивает активность, а в случае, если оно превышает 20,00 мольного %, уменьшается количество выделяющегося водорода.

Приемлемое молярное соотношение Cd/S составляет 1:0,1-1:2,8, более предпочтительно 1:0,6-1:1,4. В этом интервале молярных соотношений фотокатализатор по изобретению проявляет повышенную эффективность.

Если при приготовлении фотокатализатора в качестве легирующего элемента m используют платину (Pt) (сравнительный пример), в предпочтительном для Pt варианте обработку УФ-облучением следует проводить в азотной атмосфере и легировать Cd[M]S спеканием. В более предпочтительном варианте к осадку Cd[M]S добавляют платинохлористоводородную кислоту (H₂PtCl₆) и обрабатывают УФ-облучением в азотной атмосфере для пропитки носителя таким количеством, при котором значение А для случая Pt(A) находится в интервале 0,10-5,00. Приготовленный таким образом осадок промывают водой до тех пор, пока рН промывной воды не достигнет 7, сушат под вакуумом при 105-130° С в течение 1,5-3 ч, подвергают окислительному спеканию при 300-400° С в течение 1,0-5,0 ч и затем восстановительному спеканию при 300-400° С в течение 1,0-5,0 ч.

В случае других легирующих элементов, кроме Pt, предпочтительный вариант приготовления фотокатализатора включает следующие стадии:

добавление к полученному осадку Cd[M]S m-содержащего соединения, отличного от платинусодержащего, в таком количестве, чтобы достичь значения а в интервале 0,10-5,00; медленное добавление при перемешивании 6 или 7 капель концентрированной соляной кислоты; обработку, приготовленной суспензии ультразвуком в течение 1,0-5,0 мин; сушку под вакуумом при 110-130° С в течение 1,5-3,0 ч; окислительное спекание при 300-400° С в течение 1,0-5,0 ч и затем восстановительное спекание при 300-400° С в течение 1,0-5,0 ч.

При приготовлении фотокатализатора, легированного Pt (сравнительный пример), причина проведения сушки и спекания в окислительных/восстановительных условиях после достижения рН 7 заключается в том, чтобы сохранить в свободном состоянии акцептор электронов, Pt. Хорошо известно, что когда Pt в H₂PtCl₆ обрабатывают УФ-облучением, Pt активирует поверхность CdS и создает связь с выделившейся S с образованием PtS, вследствие чего в процессе спекания при температуре 300-400° С в течение 1,0-5,0 ч в окислительных и восстановительных условиях образуется структура вюртцита, Pt как акцептор электронов способна переходить в свободное состояние Pt(0). В более предпочтительном варианте этот материал следует спекать при температуре 320-390° С, а за пределами этого температурного интервала срок службы и оптическая активность фотокатализатора уменьшаются.

Примеры Cd-содержащих соединений включают CdCl₂, CdBr₂, CdI₂, Cd(CH₃CO₂)₂×_{H2O, CdSO4×H2O и Cd(NO3)2×4H2O, а примеры М-содержащих соединений включают К2Сr2O7, Сr(NО3)3, Аl(NО3)3, АlСl3, H3РО2, NaH2PO2, As2O5, SbСl3, Рb(NO3)2, Рb(СН3СO2)4, VCl3, VOSO4, VOCl3. Примеры m-содержащих соединений включают FeCl3, RuCl3, Со(NО3)2, CoCl2, Со(СН3СO2)2, NiSO4, Ni(NО3)2, Ni(CH3CO2)2, NiCl2, NiBr2, NiI2, Pd(NO3)2.}

В заявке на патент KR №96-44214, поданной авторами настоящего изобретения, после первичного спекания предусмотрено обязательное травление кислотой, а по настоящему изобретению необходима только стадия сушки осадка под вакуумом в азотной атмосфере, благодаря чему могут быть исключены стадии первичного спекания и травления кислотой.

Однако в соответствии с настоящим изобретением водород получают растворением 0,15-1,00 моля Na₂S в качестве донора электронов и 0,15-1,00 моля Н₂РО₂ или SO2-3

в качестве восстановителя в первично и/или вторично дистиллированной воде или в предварительно обработанной воде и добавлением в раствор фотокатализатора по настоящему изобретению. Далее приготовленную таким образом суспензию обрабатывают облучением в видимой области спектра, регулируемым оптическим фильтром, или солнечным светом с перемешиванием при температуре 5-85° С и под давлением 0,1-5 ат с достижением высокой степени эффективности получения водорода.

Более того, важной задачей является поддержание концентрации донора электронов и восстановителя в упомянутых пределах. Когда она ниже нижнего предела, количество выделяющегося водорода уменьшается; когда она избыточна, дополнительное увеличение количества выделяющегося водорода невозможно, а оптимальные реакционные условия включают температуру 10-60° С и давление от вакуума до 2 ат.

Если в реакционную среду повторно добавлять донор электронов и восстановитель, срок службы фотокатализатора по настоящему изобретению становится полубесконечным. Продолжительность реакции известного в данной области техники ZnS-фотокатализатора составляет всего 6-8 ч, тогда как время реакции фотокатализаторов по настоящему изобретению составляет, что неожиданно, 20-25 ч, а это означает, что у такого фотокатализатора постоянно сохраняется довольно высокая активность.

ПРИМЕРЫ ПОЛУЧЕНИЯ I-VII

В 125 мл воды, CdSO₄·_{H2O, K2Cr2O7 в качестве промотора и H2S в качестве реагента в каждом случае в соответствии с составом, указанным в таблице, подмешивают до тех пор, пока не показывается осадок. Образовавшуюся смесь, в которой осадок представляет собой CdCrS, перемешивают. Осадок промывают водой до тех пор, пока рН промывной воды не достигает 7. Промытый таким образом осадок сушат под вакуумом в азотной атмосфере при температуре 130° С в течение 2 ч, получая в виде порошка CdCrS. К порошку CdCrS добавляют Ni(NО3)2×6Н2О до достижения 1 мас.% Ni. Далее с перемешиванием осторожно добавляют 6-7 капель концентрированной соляной кислоты с последующими обработкой полученного продукта ультразвуком в течение 3 мин, сушкой при температуре 130° С в течение 2 ч и, наконец, окислительным спеканием при температуре 360° С в течение 4 ч, а затем проводят восстановительное спекание при температуре 360° С в течение 4 ч с получением в качестве готового фотокатализатора Ni(1 мac.%)/Cd[Cr(0,2)]S.}

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ VIII

Эксперимент примера получения I повторяют, за исключением того, что окислительное спекание проводят при температуре 360° С в течение 2 ч, а затем проводят восстановительное спекание при температуре 360° С в течение 2 ч с получением в качестве готового фотокатализатора Ni(l мас.%)/ Cd[Cr(0,2)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ IX

Эксперимент примера получения I повторяют, за исключением того, что окислительное спекание проводят при температуре 360° С в течение 2,5 ч, а затем проводят восстановительное спекание при температуре 360° С в течение 2,5 ч с получением в качестве готового фотокатализатора Ni(1 мac.%)/Cd[Cr(0,2)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ Х

Эксперимент примера получения I повторяют, за исключением того, что окислительное спекание проводят при температуре 360° С в течение 3 ч, а затем проводят восстановительное спекание при температуре 360° С в течение 3 ч с получением в качестве готового фотокатализатора Ni(1 мac.%)/Cd[Cr(0,2)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XI

Эксперимент примера получения I повторяют, за исключением того, что окислительное спекание проводят при температуре 360° С в течение 3,5 ч, а затем проводят восстановительное спекание при температуре 360° С в течение 3,5 ч с получением в качестве готового фотокатализатора Ni(1 мac.%)/Cd[Cr(0,2)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XII

Эксперимент примера получения I повторяют, за исключением того, что вместо 0,2 мольного % вводят 0,05 мольного % Сr с получением в качестве готового фотокатализатора Ni(1 мac.%)/Cd[Cr(0,05)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XIII

Эксперимент примера получения I повторяют, за исключением того, что вместо 0,2 мольного % используют 0,1 мольного % Сr с получением в качестве готового фотокатализатора Ni(1 мac.%)/Cd[Cr(0,1)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XIV

Эксперимент примера получения I повторяют, за исключением того, что вместо 0,2 мольного % вводят 0,5 мольного % Сr с получением в качестве готового фотокатализатора Ni(1 мac.%)/Cd[Cr(0,5)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XV

Эксперимент примера получения I повторяют, за исключением того, что вместо 0,2 мольного % вводят 1,0 мольного % Сr с получением в качестве готового фотокатализатора Ni(1 мac.%)/Cd[Cr(l,0)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XVI

Эксперимент примера получения I повторяют, за исключением того, что вместо Ni(NO₃)₂·_{6H2O используют RuCl3·3H2O, вводя в осадок 1,0 мас.% Ru, с получением в качестве готового фотокатализатора Ru(1 мac.%)/Cd[Cr(0,2)]S.}

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XVII

Эксперимент примера получения XVI повторяют, за исключением того, что стадию восстановительного спекания не осуществляют, с получением в качестве готового фотокатализатора RuO₂(1 мac.%)/Cd[Cr(0,2)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XIX

Эксперимент примера получения I повторяют, за исключением того, что вместо Ni(NO₃)₂·_{6H2O используют Co(NO3)2·6H2O, вводя в осадок 1,0 мас.% Со, с получением в качестве готового фотокатализатора Со(1 мac.%)/Cd[Cr(0,2)]S.}

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XX

Эксперимент примера получения I повторяют, за исключением того, что вместо Ni(NО₃)₂·_{6H2O используют Pd(NO3)2, вводя в осадок 1,0 мас.% Pd, с получением в качестве готового фотокатализатора Pd(1 мac.%)/Cd[Cr(0,2)]S.}

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XXI (сравнительный пример)

Эксперимент примера получения I повторяют, за исключением того, что вместо Ni(NО₃)₂·_{6H2O используют H2PtCl6, вводя в осадок 1,0 мас.% Pt, с получением в качестве готового фотокатализатора Pt(1 мac.%)/Cd[Cr(0,2)]S.}

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XXII (сравнительный пример)

Эксперимент примера получения I повторяют, за исключением того, что вместо Ni(NO₃)₂·_{6H2O используют H2PtCl6, вводя в осадок 1,0 мас.% Pt, в азотной атмосфере в течение 0,5 ч обрабатывают УФ-лучами, осадок промывают водой до достижения рН 7, сушат при 130° С в течение 2 ч, подвергают окислительному спеканию при 360° С в течение 4 ч и восстановительному спеканию при 360° С в течение 4 ч с получением таким образом в качестве готового фотокатализатора Pt(1 мac.%)/Cd[Cr(0,2)]S.}

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XXIII (сравнительный пример)

В 125 мл воды, CdSO₄·_{H2O, 5 мол.% H3PO2 в качестве промотора и H2S в качестве реагента подмешивают до тех пор, пока не показывается осадок. Образовавшуюся смесь, в которой осадок представляет собой CdPS, перемешивают. Осадок промывают водой до тех пор, пока рН промывной воды не достигает 7. Промытый таким образом осадок сушат под вакуумом в азотной атмосфере при температуре 130° С в течение 2 ч, получая в виде порошка CdPS. Эксперимент примера получения I повторяют, за исключением того, что вместо Ni(NO3)2·6H2O используют H2PtCl6, вводя в полученный порошок CdPS 1,0 мас.% Pt, с получением таким образом в качестве готового фотокатализатора Pt(1 мac.%)/Cd[P(0,2)]S.}

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XXIV (сравнительный пример)

Эксперимент примера получения XXII повторяют, за исключением того, что вместо К₂Сr₂О₇ как промотор используют Н₃РО₂ с получением в качестве готового фотокатализатора Pt(1 мac.%)/Cd[P(0,2)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XXV

Эксперимент примера получения XXIII повторяют, за исключением того, что вместо H₂PtCl₆ используют Ni(NО₃)₂·_{6Н2O, вводя в полученный порошок 1,0 мас.% Ni, с получением в качестве готового фотокатализатора Ni(1 мac.%)/Cd[P(5,0)]S.}

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XXVI

Эксперимент примера получения I повторяют, за исключением того, что вместо К₂Сr₂О₇ как промотор используют Аl(NO₃)₃ с получением в качестве готового фотокатализатора Ni(1 мac.%)/Cd[Al(0,5)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XXVII

Эксперимент примера получения I повторяют, за исключением того, что вместо К₂Сr₂О₇ как промотор используют As₂O₅·_{H2O с получением в качестве готового фотокатализатора Ni(1 мac.%)/Cd[As(0,5)]S.}

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XXVIII

Эксперимент примера получения XXVII повторяют, за исключением того, что вместо 0,5 мольного % как промотор вводят 2,0 мольного % As с получением в качестве готового фотокатализатора Ni(1 мac.%)/Cd[As(2,0)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XXIX (сравнительный пример)

Эксперимент примера получения I повторяют, за исключением того, что вместо К₂Сr₂О₇ как промотор используют MnCl₃ с получением в качестве готового фотокатализатора Ni(1 мac.%)/Cd[Mn(0,2)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XXX (сравнительный пример)

Эксперимент примера получения XXIX повторяют, за исключением того, что вместо 0,2 мольного % как промотор вводят 0,5 мольного % Мn с получением в качестве готового фотокатализатора Ni(1 мac.%)/Cd[Mn(0,5)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XXXI

Эксперимент примера получения I повторяют, за исключением того, что вместо К₂Сr₂О₇ как промотор используют SbCl₃ с получением в качестве готового фотокатализатора Ni(1 мac.%)/Cd[Sb(0,5)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XXXII

Эксперимент примера получения XXXI повторяют, за исключением того, что вместо 0,2 мольного % как промотор вводят 2,0 мольного % Sb с получением в качестве готового фотокатализатора Ni(1 мac.%)/Cd[Sb(2,0)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XXXIII

Эксперимент примера получения I повторяют, за исключением того, что вместо 0,01 мольного % Рb как промотор вводят 0,01 мольного % Рb с получением в качестве готового фотокатализатора Ni(1 маc.%)/Cd[Pb(0,01)] S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XXXIV

Эксперимент примера получения I повторяют, за исключением того, что вместо 0,1 мольного % Рb как промотор вводят 0,1 мольного % Рb с получением в качестве готового фотокатализатора Ni(1 мac.%)/Cd[Pb(0,1)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XXXV

Эксперимент примера получения I повторяют, за исключением того, что вместо 0,5 мольного % Рb как промотор вводят 0,5 мольного % Рb с получением в качестве готового фотокатализатора Ni(1 мac.%)/Cd[Pb(0,5)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XXXVI

Эксперимент примера получения I повторяют, за исключением того, что вместо К₂Сr₂О₇ как промотор используют VCl₃ с получением в качестве готового фотокатализатора Ni(1 мac.%)/Cd[V(0,5)]S.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ I

Эксперимент примера получения I повторяют, за исключением того, что вводят 3 мас.% Ni с получением в качестве готового фотокатализатора Ni(3 мac.%)/Cd[Cr(0,2)]S.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ II

Эксперимент примера получения I повторяют, за исключением того, что вводят 3 мас.% Fe с получением в качестве готового фотокатализатора Fе(3 мac.%)/Cd[Cr(0,2)]S.

ПРИМЕР I

0,5 г фотокатализатора, приготовленного в соответствии с примером получения I, суспендируют в 500 мл воды, которая содержит 0,24 моля/л Na₂S и 0,36 моля/л Na₂SO₃, и приготовленную суспензию перемешивают при скорости вращения мешалки 300 об/мин в фотохимическом реакторе замкнутой газоциркуляционной системы. Готовую суспензию облучают в видимой области спектра (Хе лампа мощностью 500 Вт с оптическим фильтром, который пропускает свет с длиной волны более 400 нм, при расстоянии от образца до источника света 4 см) при комнатной температуре и под давлением 1 ат. Количества выделяющегося водорода, который таким образом получают, определенные газовой хроматографией и с помощью бюретки, отражены в приведенной ниже таблице.

ПРИМЕР II

Эксперимент примера I повторяют с использованием 0,5 г фотокатализатора, приготовленного в соответствии с примером получения II, за исключением того, что создают молярное соотношение Na₂S:Na₂SO₃ 0,24 моля/л:0,3б моля/л в 500 мл воды. Количества выделяющегося водорода, который таким образом получают, определенные газовой хроматографией и с помощью бюретки, отражены в приведенной ниже таблице.

ПРИМЕР III

Эксперимент примера I повторяют с использованием 0,5 г фотокатализатора, приготовленного в соответствии с примером получения III, за исключением того, что создают молярное соотношение N₂S:Nа₂SО₃ 0,48 моля/л:0,36 моля/л в 500 мл воды. Количества выделяющегося водорода, который таким образом получают, определенные газовой хроматографией и с помощью бюретки, отражены в приведенной ниже таблице.

ПРИМЕР IV

Эксперимент примера I повторяют с использованием 0,5 г фотокатализатора, приготовленного в соответствии с примером получения IV, за исключением того, что создают молярное соотношение Nа₂S:Nа₂SО₃ 0,36 моля/л:0,24 моля/л в 500 мл воды. Количества выделяющегося водорода, который таким образом получают, определенные газовой хроматографией и с помощью бюретки, отражены в приведенной ниже таблице.

ПРИМЕР V

Эксперимент примера I повторяют с использованием 0,5 г фотокатализатора, приготовленного в соответствии с примером получения V, за исключением того, что создают молярное соотношение Na₂S:Na₂SO₃ 0,36 моля/л:0,48 моля/л в 500 мл воды. Количества выделяющегося водорода, который таким образом получают, определенные газовой хроматографией и с помощью бюретки, отражены в приведенной ниже таблице.

ПРИМЕР VI

Эксперимент примера I повторяют с использованием 0,5 г фотокатализатора, приготовленного в соответствии с примером получения VI, за исключением того, что создают молярное соотношение Na₂S:Na₂SO₃ 0,24 моля/л:0,24 моля/л в 500 мл воды. Количества выделяющегося водорода, который таким образом получают, определенные газовой хроматографией и с помощью бюретки, отражены в приведенной ниже таблице.

ПРИМЕР VII

Эксперимент примера I повторяют с использованием 0,5 г фотокатализатора, приготовленного в соответствии с примером получения VII, за исключением того, что создают молярное соотношение Na₂S:Na₂SO₃ 0,48 моля/л:0,48 моля/л в 500 мл воды. Количества выделяющегося водорода, который таким образом получают, определенные газовой хроматографией и с помощью бюретки, отражены в приведенной ниже таблице.

ПРИМЕРЫ VIII-XXXVI И СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ I-II

Эксперимент примера I повторяют с использованием 0,5 г фотокатализатора, приготовленного соответственно в соответствии с примерами получения VII-XXXVI и сравнительными примерами получения I и II, за исключением того, что создают молярное соотношение Na₂S:Na₂SO₃ 0,36 моля/л:0,36 моля/л в 500 мл воды. Количества выделяющегося водорода, который таким образом получают, определенные газовой хроматографией и с помощью бюретки, отражены в приведенной ниже таблице.

ПРИМЕР XXXVII

В этом эксперименте определяют срок службы фотокатализатора, приготовленного в соответствии с примером получения II. 0,5 г фотокатализатора, приготовленного в соответствии с примером получения II, суспендируют в 500 мл воды, которая включает 0,36 моля/л Na₂S и 0,36 моля/л Na₂SO₃, и после этого по прошествии каждого последующего 20-часового периода при общей продолжительности 100 ч в приготовленный по вышеизложенному раствор дополнительно добавляют 0,36 моля/л Na₂S и 0,36 моля/л Na₂SO₃ и измеряют количество полученного водорода. В результате среднее количество газа, полученного в ходе проведения этого эксперимента, составляет 260 мл/ч, что аналогично результату (262 мл/ч), полученному в примере II. Таким образом, результат, полученный в ходе проведения этого эксперимента, доказывает, что фотокатализатор обладает почти бесконечным сроком службы.

Возможность промышленного применения

Как показывают данные, соответствующие таблице, фотокатализаторы в соответствии с настоящим изобретением демонстрируют наличие переходных металлов самых разнообразных типов, включенных в качестве промотора согласно новому способу введения, оптимальную продолжительность спекания для повышения эффективности фотокатализаторов, предлагаемую новую восстановительную систему с гораздо более дешевым сульфитом, улучшение активности известных в данной области техники фотокатализаторов, которая ограничена, более упрощенное приготовление, оказывающее слабое влияние на окружающую среду, и намного более длительный срок службы.

Кроме того, когда при выполнении настоящего изобретения применяют наилучшие реакционные условия и оптимальное соотношение восстановителей, количество получаемого водорода заметно увеличивается.

Изобретение относится к способу приготовления CdS-фотокатализатора для получения водорода и к способу получения водорода из воды фотохимической реакцией с его применением. Описаны способ приготовления CdS-фотокатализатора (фотокаталитической системы), используемого при фотолизе воды, и способ получения водорода в присутствии CdS-фотокатализатора. Способ приготовления CdS-фотокатализатора, отвечающего общей формуле (I): m(a)/Cd[M(b)]S, включает следующие стадии: растворение Cd-содержащего и М-содержащего соединений в воде в таком количестве, при котором мольное процентное содержание М находится в интервале 0,001-20,00; добавление в этот раствор при перемешивании H₂S или Na₂S в качестве реагента для осаждения Cd[M]S; промывку осадка водой и сушку осадка под вакуумом в азотной атмосфере в термостате при 105-150°С в течение 1,5-3,0 ч; легирование этого осадка жидким m-содержащим соединением в таком количестве, при котором массовое процентное содержание m находится в интервале 0,10-5,00. В этой формуле m обозначает легирующий металлический элемент в качестве акцептора электронов, выбранный из группы Ni, Pd, Fe, Ru, Co и окисленного соединения какого-либо из этих металлов; а обозначает массовое процентное содержание m, находящееся в интервале 0,10-5,00; М обозначает промотор, выбранный из группы, включающей V, Cr, Al, P, As, Sb и Pb; b обозначает мольный процент М/(М+Cd), находящийся в интервале 0,001-20,00. В соответствии с другим объектом настоящего изобретения описан способ получения водорода, в котором излучением в видимой области спектра, отрегулированным оптическим фильтром, или солнечным светом обрабатывают суспензию фотокатализатора в воде, в которую добавляют 0,05-1,00 моля Na₂S (в качестве донора электронов) и 0,05-1,00 моля Na₂SO₃ (в качестве восстановителя). 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ приготовления CdS-фотокатализатора, отвечающего следующей общей формуле VI:

m(a)/Cd[M(b)]S, VI

где m обозначает легирующий металлический элемент в качестве акцептора электронов, выбранный из группы Ni, Pd, Fe, Ru, Co и окисленных соединений этих металлов, а обозначает массовое процентное содержание m, находящееся в интервале 0,10-5,00; М обозначает промотор, выбранный из группы, включающей V, Cr, Al, P, As, Sb и Pb; b обозначает мольный процент M/(M+Cd), находящийся в интервале 0,001-20,00; включающий следующие стадии: растворение Cd-содержащего и М-содержащего соединений в воде в таком количестве, при котором мольное процентное содержание М находится в интервале 0,001-20,00; добавление в этот раствор при перемешивании H₂S или Na₂S в качестве реагента для осаждения Cd[M]S; промывку осадка водой и сушку осадка под вакуумом в азотной атмосфере в термостате при 105-150° С в течение 1,5-3,0 ч; легирование этого осадка жидким m-содержащим соединением в таком количестве, при котором массовое процентное содержание m находится в интервале 0,10-5,00; окислительное спекание при температуре 300-400° С в течение 1-5 ч и затем восстановительное спекание при температуре 300-400° С в течение 1-5 ч.

2. Способ приготовления фотокатализатора по п.1, который включает УФ-облучение или кислотную обработку и обработку ультразвуком до проведения спекания.3. Способ приготовления фотокатализатора по п.1, в котором М-содержащие соединения включают K₂Cr₂O₇, Cr(NO₃)₃, Аl(NО₃)₃, AlCl₃, H₃PO₂, NаН₂РО₂, Аs₂O₅, SbСl₃, Pd(NO₃)₂, Рb(СH₃СО₂)₄, VCl₃, VOSO₄, VOCl₃.4. Способ приготовления фотокатализатора по п.1, в котором m-содержащие соединения включают FеСl₃, RuCl₃, Co(NO₃)₂, CoCl₂, Со(СН₃СО₂)₂, NiSO₄, Ni(NО₃)₂, Ni(СН₃СO₂)₂, NiCl₂, NiBr₂, NiI₂, Pd(NO₃)₂.4. Способ приготовления фотокатализатора по п.1, в котором m-содержащие соединения включают FeCl₃, RuCl₃, Co(NO₃)₂, CoCl₂, Со(СН₃СО₂)₂, NiSO₄, Ni(NO₃)₂, Ni(CH₃CO₂)₂, NiCl₂, NiBr₂, NiI₂, Pd(NO₃)₂.5. Способ приготовления фотокатализатора по п.1, в котором Cd-содержащие соединения включают CdCl₂, CdBr₂, CdI₂, Cd(CH₃CO₂)₂·_{Н2О, CdSO4·H2O и Cd(NO3)2·4H2O.}6. Способ получения водорода, который включает обработку облучением в видимой области спектра, отрегулированным оптическим фильтром, или солнечным светом водной суспензии фотокатализатора по п.1 с одновременным перемешиванием, в котором водная суспензия включает 0,05-1,00 мол/л Nа₂SО₃ в качестве восстановителя и 0,05-1,00 мол/л Na₂S в качестве электронного донора.7. Способ получения водорода по п.6, который включает получение водорода при температуре 10-60° С под давлением от вакуума до 2 атм.