СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАНГИДРИДА МЕЛЛИТОВОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1995 года по МПК C07D307/89 C07C63/313 

Изобретение относится к области органической химии, конкретно - к улучшенному способу получения триангидрида меллитовой кислоты, который находит применение в производстве термостойких полимерных материалов, детергентов, биологически активных веществ и других соединений.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения триангидрида меллитовой кислоты, заключающийся в обработке меллитовой кислоты 7-10-кратным избытком ацетилхлорида при температуре 120^оС в запаянной ампуле в течение 8-10 ч, после чего выпавший триангидрид меллитовой кислоты отфильтровывают, промывают бензолом.

Недостатками способа являются использование больших количеств ацетилхлорида, длительность процесса, повышенное давление, необходимость отмывки целевого продукта органическим растворителем.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения триангидрида меллитовой кислоты (ТАМК), заключающимся в дегидратации меллитовой кислоты (МК) при температуре 170-280^оС в присутствии газообразного кислотного катализатора.

Предпочтительно в качестве кислотного катализатора (реагентов) используют галоидоводородную кислоту, например, хлористый водород; галоидный ацил, например, ацетилхлорид, хлористый оксалил и хлорокись углерода; трифторуксусную кислоту.

В состав газообразного катализатора могут входить инертный газ, азот, окисел углерода.

Полученный целевой продукт не требует дополнительной очистки. Чистота продукта зависит исключительно от качества исходной меллитовой кислоты. Выход достигает теоретического.

Подлинность полученного продукта подтверждена элементным анализом; ИК-спектры образцов ТАМК, полученных в условиях настоящего предложения, а также электронные спектры их комплексов с α -метилнафталином полностью соответствуют спектрам заведомого образца ТАМК.

Отличительным признаком процесса является проведение процесса при температуре 170-280^оС в присутствии газообразного кислого катализатора.

В качестве катализатора используют хлористоводородную кислоту, хлористый ацетил, хлористый оксалил, хлорокись углерода, трифторуксусную кислоту или их смеси с инертным газом.

П р и м е р 1. В обогреваемый трубчатый реактор проточного типа помещают 0,5 г МК квалификации "ч". Систему продувают хлористым водородом и нагревают на 220^оС в течение 4 ч в постоянном токе НСl. Затем реактор продувают азотом и в токе азота охлаждают. Вес продукта 0,42 г.

Найдено, %: С 49,7; Н 0,4; С₁₂О₉.

Вычислено, %: С 50,0; Н 0,00.

Кислотное число, найдено: 1152. Вычислено; 1168.

ГЖХ-анализ после гидролиза и метилирования диазометаном известными методами показывает 100% гексаметилового эфира МК. Содержание ТАМК в продукте, определенное по характерной полосе поглощения ( λ_макс = 498 нм) в электронном спектре молекулярного комплекса ТАМК с α -метилнафталином, составляет 100%. Выход ТАМК на сырье 84%, что составляет 100% от теории.

П р и м е р 2. Реакцию ведут, как в примере 1, но с техническим образцом МК, полученной при окислении антрацита. Согласно ГЖХ-анализу используемый образец МК содержит 5% бензолпентакарбоновой кислоты. Вес продукта 0,43 г; содержание ТАМК 93%. Выход ТАМК 80% на сырье, что составляет 100% на МК от теории.

П р и м е р 3. Реакцию ведут, как в примере 1, но используют техническую МК, полученную электрохимическим окислением графита. Согласно ГЖХ-анализу сырье имеет состав: МК 95%, бензолпентакарбоновая кислота 5%. Вес продукта 0,43 г. Содержание ТАМК 94%. Выход ТАМК 81% на сырье, что составляет 100% на МК от теории.

П р и м е р 4. Реакцию ведут, как в примере 1, но вместо хлористого водорода используют смесь 5% НСl и 95% азота. Вес продукта 0,42 г. Содержание ТАМК 100%. Выход ТАМК на сырье 84%, что составляет 100% от теории.

П р и м е р 5. Реакцию ведут согласно примеру 3. Зависимость выхода ТАМК от температуры при 4 часовой экспозиции представлена в таблице 1; вес исходной кислоты везде 0,50 г.

П р и м е р 6. Реакцию ведут, как в примере 3, при температуре 240^о, но с изменением экспозиции. Результаты представлены в табл. 2.

П р и м е р 7. Реакцию ведут, как в примере 3, но вместо хлористого водорода используют хлорокись углерода при температуре 200^оС. Вес продукта 0,43 г, содержание ТАМК 72%. Выход ТАМК 62% на сырье или 78% от теоретического.

П р и м е р 8. Реакцию ведут, как в примере 3, но вместо хлористого водорода используют рециркулирующие пары трифторуксусной кислоты при температуре 215^оС. Выход ТАМК 67% на сырье или 84% на МК от теоретического.

П р и м е р 9. Реакцию ведут, как в примере 8, но вместо трифторуксусной кислоты используют пары ацетилхлорида при температуре 170^оС. Выход ТАМК 80% на сырье или 100% на МК от теоретического.

П р и м е р 10 (холостой ход). Реакцию ведут, как в примере 3, но вместо хлористого водорода используют сухой аргон. Вес продукта 0,45 г, ТАМК в продукте отсутствует. Этот опыт демонстрирует тот факт, что при прочих равных условиях ангидридизация МК в ТАМК в отсутствие катализатора не осуществляется.

Из приведенных выше примеров следует, что предлагаемый способ получения ТАМК прост в аппаратурном оформлении и позволяет заменить дефицитный ацетилхлорид более дешевым хлористым водородом (примеры 1, 2, 3) или смесями, содержащими хлористый водород (пример 4), или существенно сократить расход ацетилхлорида (пример 9); значительно сократить длительность процесса (пример 6); существенно упростить технологию процесса; исключить повышенное давление; исключить стадию очистки конечного продукта; получать ТАМК со 100% выходом на МК из технического сырья, в частности, из продуктов химического или электрохимического окисления углеродистых материалов - антрацита, углеграфита (примеры 2, 3).

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАНГИДРИДА МЕЛЛИТОВОЙ КИСЛОТЫ путем дегидратации меллитовой кислоты при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, реакцию проводят при температуре 170 - 280^oС в присутствии газообразного кислого катализатора. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве газообразного кислого катализатора используют хлористый водород, ацетилхлорид, хлористый оксалил, хлорокись углерода, трифторуксусную кислоту или их смеси с инертным газом.