СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ БУТИЛКАУЧУКА Российский патент 2000 года по МПК C08F210/12 C08F6/12 

Изобретение относится к области стабилизации ненасыщенных полимеров, конкретнее к области стабилизации бутилкаучука.

Основной проблемой в способах получения ненасыщенных каучуков, в том числе и бутилкаучука, является подбор и введение в процесс получения каучука антиоксидантов, позволяющих получить бесцветный каучук, стойкий при хранении и переработке. Проблемы возникают при введении стабилизаторов в суспензию бутилкаучука в воде. Для избежания проблем с гидролитической нестабильностью стабилизаторов проводится подбор компонентов смеси стабилизаторов, с тем, чтобы получить гидролитически устойчивую композицию.

Наиболее устойчивой стабилизирующей композицией считается смесь производных фенола и органофосфитов [пат. США 4912156, кл. 524-120, опубл. 27.03.90, пат. США 5045581, кл. 524-151, опубл. 03.09.91], однако, эти композиции предназначены для стабилизации бутадиеновых каучуков.

Известен стабилизатор для полиолефинов, представляющий смесь триарилфосфитов и фенолов [заявка ФРГ 2660746, МКИ C 08 K 5/52, опубл. 09.09.82]. Однако, этот стабилизатор не применяется в производстве бутилкаучука.

Известен способ стабилизации бутилкаучука, при котором вначале проводят сополимеризацию изобутилена с изопреном в реакторе трубчатого типа, в котором температура поддерживается около -100^oC с помощью жидкого этилена. Дисперсия бутилкаучука, содержащая 14-16% полимера, 5-7% мономеров и метилхлорид, вытесняемая подаваемой шихтой, выводится из полимеризатора по выводной трубе в водный дегазатор. В дегазаторе поддерживается постоянный уровень воды с температурой 70-80^oC, при этом испаряется основная часть мономеров и метилхлорида, которые после холодильника направляются на компримирование и переработку. Для предотвращения слипания крошки каучука в дегазатор подают антиагломератор в смеси с антиоксидантами. Из первого дегазатора суспензия каучука в воде насосом подается во второй - вакуумный дегазатор, где удаляются остатки мономеров и метилхлорида. Из вакуумного дегазатора каучук с водой направляется на выделение, сушку и упаковку. Получаемый каучук не обладает стабильностью, так как все доступные антиоксиданты, позволяющие выпускать белый бутилкаучук, не обеспечивают ему этих качеств.

Если же использовать смесь антиоксидантов, то возникают проблемы, когда осуществляется подбор синергетической смеси стабилизаторов и подготовка к их введению в дисперсию каучука. Дело в том, что перед первым дегазатором раствор полимера подвергается диспергированию паром и циркуляционной водой для получения крошки. Образующаяся водная пульпа - взвесь каучука в воде с концентрацией ~ 5 мас.% с остатками мономеров и метилхлорида - направляется на концентрирование, а затем во второй дегазатор. Некоторые же стабилизаторы в зависимости от их строения могут подвергаться гидролизу, и в результате могут быть потеряны свойства ингибитора [Синтетический каучук, под ред. И.В. Гармонова, - 2-е изд., перераб.- Л.Химия, 1983, стр. 544-546].

Для стабилизации бутилкаучука применяют стабилизаторы, вводимые в полимеризатор вместе с антиагломератором. Приготовление суспензии стабилизатора осуществляется по обычной схеме перемешивания порошкообразного антиоксиданта с водой.

Наиболее близким является способ стабилизации получаемого бутилкаучука с использованием в качестве стабилизатора 2,2'- метилен бис-4-метил, 6-третбутил-фенола (торговая марка НГ-2246, Агидол-2). Известно, что фенольные антиоксиданты способны создавать высокую поверхностную концентрацию функциональных групп на частицах полимера в процессе введения суспензии стабилизатора в крошку бутилкаучука на стадии дегазации и предотвращать деструкцию полимера во время его прохождения через отжимную машину в условиях высоких температур (до 220^oC) и механических воздействий [П.А.Кирпичников, В.В.Береснев, Л.М.Попова "Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука". Изд-во "Химия" Ленинградское отделение, 1976, стр.71-72). Однако при этом каучук приобретает желтый цвет, что затрудняет его использование в РТИ и снижает его цену на мировом рынке. Вязкость по Муни также несколько снижается при проходе через отжимную машину.

Задачей изобретения является разработка синергетической смеси стабилизаторов для бутилкаучука и условий ее введения в бутилкаучук на стадии дегазации для проявления максимальной стабилизирующей активности в водной пульпе бутилкаучука и получения бутилкаучука белого цвета.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве стабилизирующей смеси используют смесь 2,2'- метиленбис(4-метил, 6-третбутилфенола) с три(3,5- дитретбутилфенил)фосфитом (торговая марка Стафор-24) в соотношении 2-4:1, которую вводят в трубопровод подачи суспензии крошки каучука в воде на стадию вакуумной дегазации в виде 1,5-2% суспензии в воде в количестве 0,5-1,5 кг/т каучука, при этом размер частиц суспензии смеси антиоксидантов должен находиться в пределах 6-15 мкм.

При сравнении с известными, заявляемый способ стабилизации бутилкаучука отличается использованием специально подобранной смеси антиоксидантов, используемой в виде суспензии, размером частиц суспензии и количеством используемой смеси антиоксидантов, при этом получаемый бутилкаучук обладает белым цветом и устойчивостью при хранении и переработке. Наличие новых существенных признаков говорит о соответствии заявляемого способа признаку патентоспособности "новизна", а приобретение новых свойств бутилкаучуком свидетельствует об "изобретательском уровне" разработки.

Использование заявляемой композиции позволяет получить бесцветный каучук и предотвращать деструкцию полимера во время его прохождения через отжимную машину, характеризующуюся падением вязкости по Муни.

"Промышленная применимость" подтверждается приводимыми ниже примерами.

Пример 1 (по прототипу). Сополимеризацию изобутилена с изопреном проводят в реакторе трубчатого типа при t = -100^oC, в среде хлористого метила, подача шихты в реактор 14 т/час, концентрация изобутилена в шихте 21 мас.%, дозировка изопрена в расчете на изобутилен 2,6 мас.%. Катализатор подается в реактор в виде 0,08% раствора AlCl₃ в хлорметиле в количестве 0,1% AlCl₃ в расчете на изобутилен в шихте. При конверсии 70% получается суспензия, содержащая ~ 15% полимера в хлорметиле. Суспензия подается в дегазатор, где происходит дегазация хлорметила за счет подачи горячей воды и пара, в дегазатор также подается суспензия стеарата Ca в воде в расчете 1% на полимер. На выходе из дегазатора получают крошку каучука в воде с концентрацией 3% в количестве 70 т/час. Суспензия антиоксиданта Агидола-2 в воде готовится в отдельном аппарате простым перемешиванием порошка с водой, концентрация антиоксиданта 2%, размер частиц 10 мкм. На выходе крошки каучука из дегазатора в нее подается суспензия антиоксиданта в количестве из расчета 1 кг Агидола-2 на 1 т каучука. После этого крошка подается на вакуумную дегазацию, а затем на усреднение, сушку и брикетирование. У образцов каучука от брикета анализируются физико-механические показатели, вязкость по Муни, падение вязкости по Муни в условиях термо-механического воздействия пропусканием через экструдер в течение 1,2 мин при температуре 220^oC, а также визуально цветности после выдерживания в течение недели.

Примеры 2-4. Опыты осуществляются как описано в примере 1, за исключением того, что суспензию антиоксидантов готовят из смеси Агидола-2 и Стафора-24, взятых соответственно в соотношении 1:1, 3:1, 5:1 с размером частиц 10 мкм. Общая дозировка антиоксидантов составляет 1 кг/т полимера.

Примеры 5-6. Опыты осуществляются как описано в примере 1, за исключением того, что суспензию антиоксидантов готовят из смеси Агидола-2 и Стафора-24, взятых в соотношении 3:1 с размером частиц 10 мкм. Общая дозировка антиоксидантов составляет соответственно 0,3 и 1,8 кг/т полимера.

Примеры 7-8. Опыты осуществляются как описано в примере 1, за исключением того, что суспензию антиоксидантов готовят из смеси Агидола-2 и Стафора-24, взятых в соотношении 3:1. Общая дозировка антиоксидантов составляет 1 кг/т полимера. Размер частиц соответственно 3 и 20 мкм.

Результаты анализов образцов каучука, полученного по примерам 1-8 приведены в таблице.

Оптимальным соотношением антиоксидантов в суспензии является 2-4:1, при увеличении этого соотношения выше 4:1 не достигается цветостабильности полимера в процессах его хранения в течение недели (пример 4), при уменьшении соотношения ниже 2:1 (пример 2) начинается значительное снижение вязкости по Муни полимера во время сушки. При снижении общей дозировки антиоксидантов ниже 0,5 кг/т (пример 5) также наблюдается снижение вязкости. При увеличении общей дозировки > 1,5 кг/т (пример 6) у каучука появляется цветность. Увеличение размера частиц антиоксидантов в суспензии приводит к снижению устойчивости суспензии и нарушению дозировки. В результате содержание антиоксидантов в каучуке не соответствует загрузке и, как следствие, снижается стабильность полимера. Снижение размера частиц ниже 6 мкм нецелесообразно, так как не способствует созданию устойчивой и эффективно работающей суспензии смеси антиоксидантов.

Основной проблемой в способах получения ненасыщенных каучуков, в том числе и бутилкаучука, является подбор и введение в процесс получения каучука антиоксидантов, позволяющих получить бесцветный каучук, стойкий при хранении и переработке. Для решения этой задачи был разработан способ стабилизации бутилкаучука в суспензии, включающий введение стабилизатора на стадию дегазации, в качестве которого используют смесь 2,2'-метиленбис(4-метил,6-третбутилфенола) с три(3,5-дитретбутилфенил)фосфитом в соотношении 2-4:1, которую вводят в трубопровод подачи суспензии крошки каучука в воде на стадию вакуумной дегазации в виде 1:5-2% суспензии в воде в количестве 0,5-1,5 кг/т каучука, при этом размер частиц суспензии смеси антиоксидантов должен находится в пределах 6-15 мкм. 1 табл.

Способ стабилизации бутилкаучука в суспензии, включающий введение стабилизатора на стадию дегазации, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора используют смесь 2,2'-метиленбис(4-метил, 6-третбутилфенола) с три (3,5-дитретбутилфенил)фосфитом в соотношении 2 - 4 : 1, которую вводят в трубопровод подачи суспензии крошки каучука в воде на стадию вакуумной дегазации в виде 1,5 - 2% суспензии в воде в количестве 0,5 - 1,5 кг/т каучука, при этом размер частиц суспензии смеси антиоксидантов должен находится в пределах 6 - 15 мкм.