СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ БУТИЛКАУЧУКА Российский патент 2002 года по МПК C08F210/12 C08F6/10 C08L23/22 C08K5/13 

Изобретение относится к области стабилизации ненасыщеных полимеров, конкретнее к области стабилизации бутилкаучука.

Основной проблемой при стабилизации бутилкаучука является подбор антиоксиданта, не окрашивающего каучук и одновременно обеспечивающего стабильность полимера к деструкции на стадии выделения и при хранении.

Химическая природа бутилкаучука, его газонепроницаемость, приводит к необходимости использования жестких условий при выделении, что создает дополнительные требования к применяемому антиоксиданту и отличает бутилкаучук от других малоненасыщенных полимеров.

Известен способ стабилизации бутилкаучука, при котором вначале проводят сополимеризацию изобутилена с изопреном в реакторе трубчатого типа, в котором температура поддерживается около -100^oС с помощью жидкого этилена. Дисперсия бутилкаучука, содержащая 14-18% полимера, 5-7% мономеров и метилхлорид, вытесняемая подаваемой шихтой, выводится из полимеризатора в водный дегазатор, где испаряется основная часть метилхлорида и непрореагировших мономеров, а каучук в виде крошки переходит в воду. Из первого дегазатора суспензия каучука в воде подается во второй, вакуумный, дегазатор, где удаляются остатки мономеров и метилхлорида. При перекачке крошки каучука из первого дегазатора во второй в нее дозируется стабилизатор в виде суспензии в воде. Из вакумного дегазатора каучук с водой направляется на выделение, сушку и упаковку. Получаемый каучук не обладает стабильностью, т.к. все доступные антиоксиданты, позволяющие выпускать белый бутилкаучук, не обеспечивают ему стабильности при выделении.

Если же использовать смесь антиоксидантов, то возникают проблемы при подборе синергической смеси и подготовке ее к введению в дисперсию каучука [Синтетический каучук, под ред. И.В. Гармонова, Л.: Химия, 1983, стр. 544-546].

Хорошо стабилизирующий бутилкаучук при его выделении антиоксидант 2,2'-метиленбис(4-метил, 6-трет-бутилфенол)(Агидол-2) придает каучуку желтую окраску [П. А. Кирпичников, В.В. Береснев, Л.М. Попова. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука, изд-во "Химия, Ленинградское отделение, 1976, стр. 71-72). Неокрашивающий стабилизатор-пентаэритрилтетракис [3,(3,5 дитретбутил-4гидроксифенил) пропионат (Ирганокс-1010) приводит к потере вязкости по Myни крошки бутилкаучука в системе выделения, особенно в том случае, когда при усреднении каучука наблюдается выделение хлористого водорода за счет гидролиза оставшегося в крошке каучука катализатора - хлористого алюминия.

Наиболее близким является способ стабилизации бутилкаучука с использованием в качестве антиоксиданта синергической смеси 2,2'-метиленбис(4-метил, 6-третбутилфенола) (Агидол-2) с три(3,5-дитретбутилфенил) фосфитом (Стафор-24) в соотношении 2-4: 1 [Патент РФ N 2156263, C 08 F 210/12, п. 20.09.2000].

При использовании этой смеси получаемый бутилкаучук обладает белым цветом и устойчивостью при хранении и переработке. Однако при приготовлении суспензии из 2-х антиоксидантов должно четко выдерживаться их соотношение и размер частиц суспензии, что в промышленных условиях вызывает затруднения из-за разной диспергируемости этих антиоксидантов в воде. В результате при определеной весовой загрузке процентное содержание антиоксидантов в каучуке может оказаться иным, что скажется на качестве готового полимера либо в виде появления окраски, либо потерей стабильности при выделении. Кроме того, при использовании этой смеси антиоксидантов наблюдается заметное падение прочности при растяжении вулканизатов каучука после ускоренного старения, что говорит о недостаточной защитной функции стабилизатора при хранении и переработке каучука.

Задачей изобретения является разработка способа стабилизации бутилкаучука антиоксидантом, совмещающим в себе функции неокрашивающего и стабилизирующего агента, позволяющего сохранить прочность каучука и при выделении и при переработке.

Поставленная задача решается тем, что в качестве стабилизатора бутилкаучука используют бутилированный продукт реакции пара-крезола с дицикдопентадиеном общей формулы

с молекулярной массой в пределах 550-750 ед. (товарный продукт Бингстей-L) в количестве 0.2-1.5 кг/т каучука, в смеси с солью жирной кислоты и металла 2 группы в соотношении 0.015-0.3. Причем возможна подача соли жирной кислоты и металла 2 группы в крошку каучука перед введением в нее Бингстея-L. При этом стабилизирующее действие оказывают бутилированные циклы крезола, обесцвечивающее - фрагменты дициклопентадиена, а соль жирной кислоты связывает примеси, дестабилизирующие работу антиоксиданта. Антиоксидант Вингстей-L вводят в трубопровод подачи крошки каучука на вакуумную дегазацию в виде 1-3%-ной суспензии в воде в количестве 0.2-1.5 кг/т каучука, при этом размер частиц суспензии предлагаемого антиоксиданта роли не играет; соль жирной кислоты вводят либо в тот же трубопровод до подачи антиоксиданта, либо непосредственно в водный дегазатор, который по схеме предшествует вакуумному, в виде 2-5%-ной суспензии в воде.

При сравнении с известными заявляемый способ стабилизации бутилкаучука отличается использованием специально подобранной смеси стабилизатора, включающей в себя бутилированный продукт реакции паракрезола с дициклопентадиеном с молекулярным весом 550-750 в количестве 0,2-1,5 кг/т каучука и соль жирной кислоты и металла 2 группы в соотношении 0,015-0,3, сочетающей в себе фрагменты ингибитора деструкции и светостабилизатора.

Ранее стабилизатор, построенный по такому принципу, для защиты бутилкаучука не применялся. Наличие этих существенных признаков говорит о соответствии заявляемого способа признаку патентоспособности "новизна", а приобретение новых свойств каучуком свидетельствует об изобретательском уровне разработки.

Использование заявляемого способа позволяет получить бесцветный бутилкаучук, предотвратить деструкцию полимера во время его прохождения через отжимную машину, сохранить прочность при растяжении готового полимера при старении, при этом концентрация антиоксиданта в полимере всегда соответствует заданной, что трудно выдержать при применении смеси антиоксидантов из-за их различной диспергируемости.

"Промышленная применимоость" способа подтверждается приводимыми ниже примерами.

Пример 1. Сополимеризацию изобутилена с изопреном проводят в реакторе трубчатого типа при температуре -100^oС, в среде хлористого метила, подача шихты в реактор 14 т/ч, концентрация изобутилена в шихте 21 мас.%, дозировка изопрена в расчете на изобутилен 2.6 мас.%. Катализатор подается в реактор в виде 0.08 мас.% раствора хлористого алюминия в хлорметиле в количестве 0.1 мас. % AlCl₃ в расчете на изобутилен в шихте. При конверсии 70% получается суспензия, содержащая ~ 15 мас.% полимера в хлорметиле. Суспензия подается в дегазатор, где происходит дегазация хлорметила за счет подачи горячей воды и пара. На выходе из дегазатора получают крошку каучука в воде с концентрацией 3 мас.% в количестве 70 т/ч. Суспензия антиоксиданта Агидола-2 в воде готовится в отдельном аппарате простым перемешиванием порошка с водой, концентрация антиоксиданта 2 мас.%. На выходе крошки каучука из дегазатора в нее подается суспензия антиоксиданта в количестве из расчета 1 кг Агидола-2 на 1 т каучука. После этого крошка идет на вакуумную дегазацию, а затем на усреднение, сушку и брикетирование. У образцов каучука из брикета анализируются физико-механические показатели, вязкость по Муни, падение вязкости по Муни в условиях термомеханического воздействия пропусканием через экструдер в течение 1.2 мин при температуре 220^oС, содержание антиоксиданта методом УФ-спектроскопии, а также визуально цветность после выдерживания в течение недели.

Пример 2 (по прототипу). Опыт осуществляют, как описано в примере 1, за исключением того, что суспензию антиоксидантов готовят из смеси Агидола-2 и Стафора-24, взятых в соотношении 3:1 с размером частиц 10 мкм. Общая дозировка антиоксидантов составляет 1 кг/т полимера.

Пример 3. Опыт осуществляют, как описано в примере 1, за исключением того, что суспензию антиоксиданта готовят перемешиванием Бингстея-L с водой. Молекулярная масса антиоксиданта-600, дозировка 1.0 кг/т каучука.

Пример 4. Опыт осуществляют, как в примере 3, за исключением того, что в трубопровод до подачи суспензии Вингстея-L дозируют 3%-ную суспензию стеарата кальция в воде в количестве 10 кг стеарата на 1 тонну каучука.

Примеры 5-8. Опыты осуществляют, как описано в примере 4, за исключением того, что дозировка антиоксиданта составляет 0.1, 0.2, 1.5, 1.7 кг/тонну каучука. А дозировку соли жирной кислоты меняют таким образом, чтобы соотношение антиоксидант : соль жирной кислоты составляло 0.1.

Примеры 9-12. Опыты осуществляют, как описано в примере 4, за исключением того, что молекулярная масса антиоксиданта составляет 460, 550, 750, 850.

Примеры 13-16. Опыты осуществляют, как в примере 4, за исключением того, что весовое соотношение дозируемых Вингстея-L и соли жирной кислоты составляет 0,01, 0,015, 0,3, 0,35.

Пример 17-18. Опыты проводят, как в примере 4, за исключением того, что в качестве соли жирной кислоты используют пальмиат кальция и стеарат цинка.

Пример 19. Опыт проводят, как в примере 4, за исключением того, что суспензию соли жирной кислоты дозируют в крошку каучука после подачи в нее суспензии Вингстея-L.

Данные по анализу каучука, полученного в соответствии с примерами 1-19, приведены в таблице.

Из данных таблицы следует, что использование бутилированного продукта взаимодействия пара-крезола с дициклопентадиеном (Вингстей-L) в оптимальных количествах и с оптимальной молекулярной массой в смеси с солью жирной кислоты и металла 2 группы, взятой в оптимальном соотношении, позволяет создать концентрацию антиоксиданта в каучуке, которая полностью соответствует его весовой загрузке в отличии от применяемой смеси 2-х антиоксидантов. При этом оказывается хорошее стабилизирующее воздействие, что проявляется в сохранении вязкости по Муни полимера при прохождении его через экструдер и сохранении прочности при разрыве после ускоренного старения.

Оптимальной дозировкой Вингстей-L является 0,2-1,5 кг/тонну каучука. При снижении этой дозировки ниже 0,2 снижается ингибирующее действие антиоксиданта, что проявляется в падении вязкости по Муни при прохождении через экструдер и снижении прочности при старении. При увеличении дозировки выше 1.5 кг/т не происходит дальнейшего усиления ингибирующего действия и поэтому это нецелесообразно.

Оптимальной молекулярной массой Вингстей-L, зависящей от содержания дицикдопентадиеновых фрагментов в молекуле реагента для задачи стабилизации бутилкаучука, является интервал 550-750. Снижение молекулярной массы ниже 550, что означает снижение количества дициклопентадиеновых звеньев, приводит к снижению цветостабилизации и появлению окраски у каучука. Увеличение молекулярной массы выше 750 означает увеличение количества циклопентадиеновых звеньев и, следовательно, снижение доли бутилированных звеньев крезола в молекуле антиоксиданта, что приводит к снижению ингибирующей способности и проявляется в падении вязкости по Муни каучука при прохождении через экструдер и снижении прочности после старения. Оптимальным соотношением антиоксидант : соль жирной кислоты является соотношение 0.015-0.3. При уменьшении этого соотношения ухудшается показатель прочности при растяжении до и после старения из-за избытка соли жирной кислоты в каучуке. При увеличении этого соотношения снижается фактическая дозировка антиоксиданта в каучуке, по-видимому, за счет его разложения в присутствии примесей. При дозировке соли жирной кислоты после подачи антиоксиданта также снижается его фактическая концентрация по той же причине.

Основной проблемой в способах получения ненасыщенных каучуков, в том числе и бутилкаучука, является подбор и введение в процесс получения каучука антиоксидантов, позволяющих получить бесцветный каучук, стойкий при хранении и переработке. Для решения этой задачи предложен способ стабилизации бутилкаучука, включающий введение стабилизатора на стадию дегазации, в качестве которого используют бутилированный продукт взаимодействия пара-крезола с дициклопентадиеном (Вингстей-L) с молекулярным весом 550-750 в количестве 0,2-1,5 кг/т, в смеси с солью жирной кислоты и металла 2-й группы Периодической таблицы при отношении Вингстей-L: соль жирной кислоты, равном 0,015-0,3, возможна подача соли жирной кислоты в крошку каучука до введения в нее антиоксиданта. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ стабилизации бутилкаучука в суспензии, включающий введение стабилизатора на стадию дегазации в виде суспензии в воде, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора используют бутилированный продукт реакции пара-крезола с дициклопентадиеном общей формулы

с молекулярным весом 550-750 в количестве 0,2-1,5 кг/т каучука в смеси с солью жирной кислоты и металла 2 группы Периодической таблицы в отношении, равном 0,015-0,3. 2. Способ стабилизации по п. 1, отличающийся тем, что соль жирной кислоты и металла 2 группы Периодической таблицы дозируют в крошку каучука до подачи в нее бутилированного продукта реакции пара-крезола с дициклопентадиеном.