СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ ЦЕОЛИТОВ Российский патент 2000 года по МПК C01B39/02 

Изобретение относится к области нефтехимии и нефтепереработки, в частности к способам синтеза цеолитов - кристаллических алюмосиликатов, компонентов катализаторов и адсорбентов для нефтехимии и нефтепереработки.

Цеолиты хорошо известны в технике. Они характеризуются каталитическими и молекулярно-ситовыми свойствами и широко используются в составе катализаторов и адсорбентов. Способы синтеза высококремнеземных цеолитов также хорошо известны. Цеолиты синтезируют кристаллизацией смесей, содержащих воду, источник кремния (силикат натрия, кремнезоль, силикагель, аэросил), источник алюминия (алюминат натрия, гидроксид алюминия, соли алюминия), органический или минеральный щелочной компонент. Условия кристаллизации, в том числе соотношение, концентрация, природа и состояние реагентов, определяют структуру кристаллизующегося цеолита.

Высококремнеземные цеолиты (SiO₂/Al₂O₃ более 6 моль/моль) кристаллизуются из разбавленных реакционных смесей (щелочных алюмокремневых гелей или суспензий), обогащенных оксидом кремния, и после перераспределения оксидов в процессе кристаллизации маточный раствор содержит значительное количество оксида кремния. При охлаждении суспензии после завершения кристаллизации SiO₂ из маточного раствора выпадает в виде тонкодисперсного осадка и снижает степень кристалличности цеолита, а также его адсорбционную емкость в результате блокировки входных окон.

Известен ряд способов синтеза цеолитов с улучшенными адсорбционными характеристиками и повышенной кристалличностью. Известен способ [заявка Японии N 59-78921, 1984 г.] получения высококремнеземных цеолитов с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ более 6, заключающийся в кристаллизации смеси кремний- и алюминийсодержащих реагентов, гидроксида щелочного металла, органического структурообразующего реагента и воды, дополнительно содержащей минеральную соль щелочного металла (лития, или натрия, или калия). Кристаллизацию смеси (OH/SiO₂= 0,07-10,0; R₄N⁺+/R₄N⁺ +Na⁺=0,01- 0,95; H₂O/OH=10-300; SiO₂/Al₂O₃ не менее 6), фильтрацию суспензии, промывку и сушку цеолита ведут традиционным способом.

Нейтральную соль щелочного металла вводят в реакционную смесь для снижения концентрации оксида кремния в маточном растворе после завершения кристаллизации, что способствует уменьшению осаждения SiO₂ из маточного раствора.

Известен способ получения пористого кристаллического цеолита [патент США N 4497786, 1985 г.], в котором смесь, содержащую в определенной пропорции воду, источники оксида щелочного металла, органического катиона, оксида алюминия и/или оксида кремния, выдерживают при определенной температуре кристаллизации цеолита и цеолит отделяют от реакционной смеси, отличающийся тем, что после завершения кристаллизации, перед выделением цеолита, температуру реакционной смеси повышают на 10-37,8^oC на период времени, достаточный для деагломерации цеолита (от 6 часов до 60 суток).

Известен способ получения пористого кристаллического цеолита [патент США N 4606901, 1986 г.], в котором смесь, содержащую воду, источники оксида щелочного металла, органического катиона, оксида алюминия и/или оксида кремния, выдерживают при температуре кристаллизации цеолита и цеолит отделяют от смеси, отличающийся тем, что после завершения кристаллизации, до отделения цеолита, в смесь добавляют водный щелочной раствор из группы: гидроксиды щелочных металлов, гидроксид аммония, амины; осуществляют контакт цеолита с добавленным щелочным раствором в течение периода, достаточного для эффективной деагломерации цеолита.

Описания изобретений по патентам (патент США N 4497786, 1985 г. и Патент США N 4606901, 1986 г.) содержат идентичные примеры, в которых щелочной обработке подвергают цеолит, отделенный от маточного раствора. Состав фильтратов, полученных при выделении цеолита из щелочного раствора, в котором проводили обработку цеолита, а также кристалличность полученных образцов цеолита свидетельствуют о том, что в зависимости от условий щелочной обработки происходит растворение цеолита и/или аморфного оксида кремния. Исследование образцов цеолитов с помощью электронного микроскопа свидетельствует о том, что после щелочной обработки размер кристаллов и степень их агломерации значительно уменьшаются. Никаких сведений о влиянии щелочной обработки цеолита на его адсорбционную емкость и о связи кристалличности и адсорбционной емкости цеолитов после щелочной обработки не приводится.

Известен способ [патент РФ N 1524395, 1987 г.], получения высококремнеземного цеолита, включающий смешение источников кремния, алюминия, соли щелочного металла, щелочи и воды, гидротермальную кристаллизацию полученной смеси, фильтрацию, промывку и сушку, отличающийся тем, что после стадии кристаллизации реакционную смесь подвергают охлаждению до 50^oC при скорости 5-10^oC/час. Полученный таким способом цеолит отличается повышенной степенью кристалличности и повышенной адсорбционной емкостью по гептану.

Медленное, со скоростью 5-10^oC/час, снижение температуры реакционной смеси до 50^oC позволяет кристаллизоваться оксиду кремния, оставшемуся в маточном растворе после завершения основной стадии кристаллизации, на поверхности кристаллов, при этом раствор не пересыщается по SiO₂. Эффект такого завершения кристаллизации высококремнеземного цеолита типа ZSM-5, синтезируемого без органического щелочного компонента, - повышение степени кристалличности до 105-115% и адсорбционной емкости по гептану до 0,20-0,23 см³/г.

Еще большее повышение степени кристалличности цеолита (до 108-120%) и адсорбционной емкости по гептану (до 0,23-0,25 см³/г), а также увеличение выхода цеолита из реакционной смеси приводит совмещение приема равномерного снижения температуры реакционной смеси после завершения кристаллизации до 50^oC со скоростью 5-10^oC/час и гидротермальной обработки цеолитсодержащей суспензии после завершения основной стадии кристаллизации в течение 1-5 часов при температуре на 10-40^oC выше, чем температура кристаллизации [патент РФ N 2103226, 1998 г.]
В процессе выдерживания щелочной суспензии, содержащей цеолит, при повышенной температуре происходит деагломерация кристаллических частиц цеолита, растворяется часть полисиликатных структур, образующихся в процессе кристаллизации цеолита, увеличивается концентрация активного кремнекислородного компонента. Медленное снижение температуры реакционной смеси до 50^oC со скоростью 5-10^oC в час не позволяет раствору становится пересыщенным по SiO₂, а следовательно, не приводит к выпадению аморфного SiO₂ в полостях и каналах цеолита. Однако у данного способа синтеза есть два существенных недостатка. Во-первых, это увеличение продолжительности кристаллизации за счет введения дополнительной стадии кристаллизации в течение 1-5 часов при температуре на 10-40^oC выше, чем температура кристаллизации и равномерного снижения температуры после завершения кристаллизации уже с этой более высокой температуры, а во-вторых, как следствие этого, дополнительные энергозатраты при проведении кристаллизации.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения высококремнеземного цеолита, описанный в патенте [патент РФ N 1524395, 1987 г. ] . Способ включает смешение источников кремния, алюминия, соли щелочного металла, щелочи и воды, гидротермальную кристаллизацию полученной смеси, равномерное охлаждение реакционной смеси до 50^oC со скоростью 5-10^oC в час, фильтрацию, промывку и сушку полученного цеолита.

Описанный способ является прототипом предлагаемого изобретения.

Целью настоящего изобретения является повышение степени кристалличности и адсорбционной емкости по углеводородам синтезируемых высококремнеземных цеолитов, а также уменьшение продолжительности синтеза.

Цель достигается при синтезе высококремнеземных цеолитов предлагаемым способом, включающим смешение источников кремния, алюминия, щелочи и воды, гидротермальную кристаллизацию полученной смеси, охлаждение цеолитсодержащей суспензии на 9-14^oC со скоростью 3-7^oC в час, выдерживание при этой температуре в течение 3-10 часов без уменьшения кристалличности цеолита, охлаждение цеолитсодержащей суспензии до 50^oC со скоростью 12-15^oC в час, отделение цеолита от маточного раствора, промывку и сушку цеолита.

Отличительным признаком предлагаемого изобретения является наличие в способе дополнительной стадии гидротермальной обработки реакционной смеси после завершения основной стадии кристаллизации, состоящей в выдерживании реакционной массы, содержащей цеолит, при температуре, пониженной на 9-14^oC по сравнению с температурой кристаллизации, в течение 3-10 часов, и другая, по сравнению с прототипом, скорость снижения температуры цеолитной суспензии после завершения основной стадии кристаллизации, а именно, скорость 3-7^oC/час от температуры основной стадии кристаллизации до температуры дополнительной стадии кристаллизации и скорость 12 - 15^oC/час от температуры дополнительной стадии кристаллизации до 50^oC, причем, выбор условий дополнительной обработки реакционной смеси после завершения основной стадии кристаллизации в указанных пределах определяется критерием неуменьшения степени кристалличности полученного в основной стадии кристаллизации цеолита. Именно в этих условиях достигается неожиданный технический результат: увеличивается выход цеолита из реакционной смеси. Другие технические результаты - увеличение степени кристалличности цеолита и его адсорбционной емкости по углеводородам.

В соответствии с предлагаемым изобретением синтез высококремнеземных цеолитов осуществляют следующим образом. Готовят реакционную смесь, содержащую воду, источник кремния (силикат натрия, кремнезоль, силикагель), источник алюминия (алюминат натрия, гидроксид алюминия, соли алюминия), щелочь (обычно гидроксид натрия или гидроксид натрия и органические основания - тетраалкиламмониевые основания, бромиды или хлориды, аминоcпирты и др.). Составы реакционных смесей и условия кристаллизации хорошо известны в технике.

Гидротермальную кристаллизацию цеолитов осуществляют в автоклавах при повышенных температурах и равновесных давлениях. Температура кристаллизации - обычно в пределах 100-200^oC, причем, чем она ниже, тем продолжительнее кристаллизация. Температуру в автоклаве с реакционной смесью повышают до требуемой температуры кристаллизации и выдерживают в течение времени, необходимого для образования кристаллов из аморфной массы, обычно от нескольких часов до сотен часов, в зависимости от состава смеси и условий кристаллизации. Кристалличность сухого продукта, выделенного из цеолитсодержащей суспензии, определяют относительно внутреннего стандарта - цеолита идентичной структуры с максимальным содержанием кристаллической фазы.

После завершения основной стадии кристаллизации температуру в автоклаве понижают на 9-14^oC со скоростью 3-7^oC в час и выдерживают при этой температуре в течение 3-10 часов, причем, чем ниже температура, тем большая продолжительность обработки возможна для выполнения условия неуменьшения степени кристалличности сухого продукта, отделенного от маточного раствора. В предпочтительном случае степень кристалличности цеолита повышается.

В процессе выдерживания щелочной суспензии, содержащей цеолит, при пониженной температуре (по сравнению с температурой кристаллизации) в течение небольшого времени (3 - 10 часов) способствует равномерному завершению кристаллизации и уменьшению содержания свободной двуокиси кремния в маточном растворе.

Поэтому дальнейшее снижение температуры цеолитной суспензии 50^oC возможно с большей скоростью, а именно со скоростью 12-15^oC в час, что не приводит к пересыщению маточного раствора оксидом кремния и его выпадению в виде аморфной фазы.

Применение предложенного способа завершения кристаллизации высококремнеземных цеолитов - охлаждение цеолитсодержащей суспензии после завершения основной стадии кристаллизации на 9- 14^oC со скоростью 3-7^oC в час и выдерживание при этой температуре в течение 3-10 часов, а также последующее охлаждение со скоростью 12-15^oC в час до температуры 50^oC - приводит к увеличению степени кристалличности и адсорбционной емкости цеолита в большей степени, нежели при равномерном медленном охлаждении до 50^oC со скоростью 5-10^oC в час, а также увеличивает выход цеолита из реакционной смеси. Причем, эффекты наблюдаются при использовании в качестве щелочного компонента минеральной щелочи и смеси минеральной щелочи с органическим щелочным компонентом.

После охлаждения реакционной смеси до 50^oC цеолит отделяют от маточного раствора центрифугированием или фильтрацией, промывают и сушат. Далее цеолит может быть подвергнут катионному обмену и использован в составе катализаторов и адсорбентов.

Ниже приведены примеры приготовления высококремнеземных цеолитов предложенным способом. Кристаллизацию исходной реакционной смеси можно представить последовательными стадиями: основная, наиболее продолжительная и короткая завершающая при более низкой температуре. После кристаллизации цеолит охлаждают до 50^oC, цеолит отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до pH 8,5 и сушат при 110^oC в течение 12 часов.

Влажность образцов цеолитов составляет 8,5-8,6%.

Полученные цеолиты взвешивают, исследуют рентгенографическим методом (ДРОН-3) с целью определения структурного типа цеолита и его кристалличности. У образцов цеолитов определяют адсорбционную емкость по парам гептана при p/p_s = 0,4.

Пример 1 (по прототипу).

В емкость с мешалкой заливают 300 мл дистиллированной воды, добавляют 5,9 г кристаллического гидроксида натрия, 13,2 мл раствора алюмината натрия (210 г/л Al₂O₃, 230 г/л Na₂O) и перемешивают до полного растворения компонентов. Затем к раствору добавляют 90,5 г молотого силикагеля типа КСК (влажность 10%), полученную суспензию перемешивают в течение 30 минут, переносят в автоклавы и кристаллизуют при 150^oC в течение 72 часов. После окончания основной стадии кристаллизации суспензию цеолита охлаждают до 50^oC со скоростью 10^oC в час. Получают цеолит типа пентасилов с кристалличностью 100%.

Пример 2 (по прототипу).

Реакционную смесь готовят по примеру 1 и кристаллизуют при 150^oC в течение 72 часов. После окончания основной стадии кристаллизации суспензию цеолита охлаждают до 50^oC со скоростью 5^oC в час. Получают цеолит типа пентасилов с кристалличностью 100%.

Пример 3.

Реакционную смесь готовят по примеру 1 и кристаллизуют при 150^oC в течение 72 часов. После окончания основной стадии кристаллизации суспензию цеолита охлаждают на 9^oC, т.е до 141^oC со скоростью 3^oC в час и выдерживают при 141^oC в течение 6 часов. Затем охлаждают до 50^oC со скоростью 12^oC в час. Получают цеолит типа пентасилов с кристалличностью 118% отн. Таким образом, условия завершения гидротермальной обработки реакционной смеси удовлетворяют требованию неуменьшения кристалличности цеолита, полученного в основной стадии кристаллизации по прототипу (примеры 1 и 2).

Пример 4 (по прототипу).

Реакционную смесь готовят по примеру 1 и кристаллизуют при 190^oC в течение 17 часов. После этого суспензию охлаждают до 50^oC со скоростью 12^oC в час. Получают цеолит типа пентасилов с кристалличностью 105% отн.

Пример 5.

Реакционную смесь готовят и кристаллизуют по примеру 4, однако суспензию охлаждают со скоростью 5^oC в час. Получают цеолит типа пентасилов с кристалличностью 107% отн.

Пример 6.

Реакционную смесь готовят и кристаллизуют по примеру 4. После окончания основной стадии кристаллизации суспензию цеолита охлаждают на 14^oC, т.е до 176^oC со скоростью 7^oC в час и выдерживают при этой температуре в течение 3 часов. Затем суспензию охлаждают до 50^oC со скоростью 15^oC в час. Получают цеолит типа пентасилов с кристалличностью 112% отн. Таким образом, выбранные условия завершения гидротермальной обработки реакционной смеси удовлетворяют требованию неуменьшения кристалличности цеолита, полученного в основной стадии кристаллизации (примеры 4 и 5).

Пример 7 (по прототипу).

К 264 мл дистиллированной воды приливают 10,7 мл раствора алюмината натрия (262 г/л Al₂O₃, 270 г/л Na₂O), добавляют 91,97 г молотого силикагеля (влажность 10%), 0,68 г кристаллического гидроксида натрия и 85,0 г моноэтаноламина (содержание основного вещества 99%). Смесь гомогенизируют перемешиванием в течение 30 минут, затем кристаллизуют в автоклаве при 140^oC в течение 164 часов. Суспензию охлаждают до 50^oC со скоростью 10^oC в час. Получают цеолит типа пентасилов с кристалличностью 112% отн.

Пример 8 (по прототипу).

Реакционную смесь готовят и кристаллизуют по примеру 7, однако суспензию охлаждают со скоростью 7^oC в час. Получают цеолит типа пентасилов с кристалличностью 115% отн.

Пример 9 (по прототипу).

Реакционную смесь готовят и кристаллизуют по примеру 7, однако суспензию охлаждают со скоростью 5^oC в час. Получают цеолит типа пентасилов с кристалличностью 118% отн.

Пример 10.

Реакционную смесь готовят и кристаллизуют по примеру 7. После окончания основной стадии кристаллизации суспензию цеолита охлаждают на 12^oC, т.е до 128^oC со скоростью 5^oC в час и выдерживают при этой температуре в течение 10 часов. Затем суспензию охлаждают до 50^oC со скоростью 13,5^oC в час. Получают цеолит типа пентасилов с кристалличностью 122% отн. Таким образом, выбранные условия завершения гидротермальной кристаллизации реакционной смеси удовлетворяют требованию неуменьшения кристалличности цеолита, полученного в основной стадии кристаллизации по прототипу (примеры 7,8 и 9).

Пример 11 (по прототипу).

К 304,8 мл дистиллированной воды приливают 31,4 мл водного раствора гидроксида натрия (содержание Na₂O 400 г/л) и 108,67 г размолотого алюмосиликатного носителя, смесь перемешивают и кристаллизуют в автоклаве при 140^oC в течение 37 часов. Суспензию охлаждают со скоростью 10^oC в час до 50^oC. Получают морденит с кристалличностью 100%.

Пример 12 (по прототипу).

Реакционную смесь готовят и кристаллизуют по примеру 11, однако суспензию охлаждают со скоростью 5^oC в час. Получают морденит с кристалличностью 105% отн.

Пример 13.

Реакционную смесь готовят и кристаллизуют по примеру 11. После окончания основной стадии кристаллизации суспензию цеолита охлаждают на 10^oC, т.е до 130^oC со скоростью 5^oC в час и выдерживают при этой температуре в течение 8 часов. Затем суспензию охлаждают до 50^oC со скоростью 12^oC в час. Получают морденит с кристалличностью 109% отн., что свидетельствует о соблюдении условия неуменьшения степени кристалличности цеолита, полученного в основной стадии кристаллизации (примеры 11,12).

В таблице приведены условия синтеза цеолитов и некоторые их характеристики. Сравнение примеров 3 и 1-2, 6 и 4-5, 10 и 7-9, 13 и 11-12, в которых описано приготовление и свойства цеолитов по предлагаемому способу (примеры 3,6,10,13) и по прототипу (остальные примеры) с применением постепенного равномерного охлаждения цеолитной суспензии до 50^oC, свидетельствует об увеличении кристалличности, адсорбционной емкости по гептану и выхода высококремнеземных цеолитов, синтезированных по предлагаемому способу.

Изобретение относится к области нефтехимии и нефтепереработки, в частности к способам синтеза цеолитов - кристаллических алюмосиликатов, компонентов катализаторов и адсорбентов для нефтехимии и нефтепереработки. Сущность изобретения заключается в способе получения высококремнеземного цеолита, включающем смешение источников кремния, алюминия, щелочи и воды, выдерживание полученной реакционной смеси при температуре кристаллизации цеолита в гидротермальных условиях в течение определенного времени, охлаждение цеолитсодержащей суспензии с заданной скоростью до 50°С, отделение цеолита от маточного раствора, промывку и сушку цеолита, причем цеолитсодержащую суспензию охлаждают на 9-14°С со скоростью 3-7°С в час и выдерживают при этой температуре в течение 3-10 ч без уменьшения кристалличности цеолита, затем охлаждение цеолитсодержащей суспензии ведут со скоростью 12-15°С в час. Способ позволяет увеличить степень кристалличности и адсорбционной емкости цеолита, а также увеличивает выход цеолита из реакционной смеси. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения высококремнеземного цеолита, включающий смешение источников кремния, алюминия, щелочи и воды, выдерживание полученной реакционной смеси при температуре кристаллизации цеолита в гидротермальных условиях в течение определенного времени, охлаждение цеолитсодержащей суспензии с заданной скоростью до 50^oC, отделение цеолита от маточного раствора, промывку и сушку цеолита, отличающийся тем, что после выдерживания реакционной смеси при температуре кристаллизации цеолита цеолитсодержащую суспензию охлаждают на 9 - 14^oC со скоростью 3 - 7^oC в час и выдерживают при этой температуре в течение 3 - 10 ч без уменьшения кристалличности цеолита, а последующее охлаждение цеолитсодержащей суспензии ведут со скоростью 12 - 15^oC в час. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочи используют смесь гидроксида натрия и органического основания.