Изобретение относится к катализаторам и способам превращения алифатических углеводородов в ароматические и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии.
Известен ряд способов получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов из сырья, содержащего алифатические углеводороды, с использованием цеолитных катализаторов. Обычно в составе катализаторов используют цеолиты группы пентасилов, что позволяет ограничить состав продуктов углеводородами C1-C12. Содержание цеолита в катализаторе может быть различно, а в качестве связующего компонента используют оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликаты. Катализаторы содержат также металлы или оксиды металлов /промоторы/ в качестве компонентов, повышающих их активность, селективность и стабильность в реакциях дегидроциклизации и дегидроциклизации. Содержание промоторов в катализаторе, как правило, составляет 0,1-10 мас.%.
Из патента США N 4120910 /1978 г., C 07 C 15/02/ известен способ получения ароматических углеводородов при контакте газа, содержащего этан, в отсутствие воздуха или кислорода с катализатором, включающим цеолит с молярным отношением SiO2/Al2O3 не менее 12 и 0,01-30 мас.% металла или оксида металла из групп VIII, II В и I В.
Из патента США N 4097367 /1978 г., C 10 C 35/06/ известен способ переработки олефинсодержащих бензинов, включающий контакт бензина при 482-648oC, давлении 0,1-2,8 МПа и весовой скорости подачи сырья 0,3-30 ч-1 с катализатором, содержащим цинк и хотя бы один металл из групп I В и VIII Периодической системы, предпочтительно благородный металл, и цеолит с молярным отношением SiO2/Al2O3 более 12.
Из патента США N 4554396 /1985 г., C 07 C 2/02/ известен способ переработки низших олефинов с получением тяжелых, в основном линейных углеводородов при контакте сырья в условиях олигомеризации со среднепористым кислотным алюмосиликатом, содержащим железо в основном в тетраэдрической координации.
Из патента США N 4831201 /1989 г., C 07 C 2/04/ известен способ олигомеризации олефинов C2-C10 при температуре 220-350oC, весовой скорости подачи сырья 0,1-10 ч-1 на синтетическом цеолите, содержащем оксиды кремния, титана и железа.
Из а. с. N 1325892 A1 /1983 г., C 10 G 11/05/ известен способ получения бензиновых фракций путем контактирования углеводородного сырья с алюмосиликатным катализатором при повышенной температуре и повышенном давлении, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют алюмосиликат состава
один или два оксида элементов II, III, V, VI, VIII групп Периодической системы, или алюмосиликат указанного состава, нанесенный на носитель в количестве 30-70 мас.%, или катализатор указанного состава, модифицированный 0,05-0,5 мас.% палладия.
Цинк является эффективным и доступным промотором катализаторов конверсии алифатических углеводородов в ароматические. Недостатком цинксодержащих катализаторов является снижение их активности в результате уноса цинка в условиях высокотемпературной реакции и регенерации катализатора, а также недостаточно высокий выход ароматических углеводородов.
Прототипом настоящего изобретения является известный из патента США N 3760024 /1973 г. , C 07 C 5/27/ катализатор, содержащий цеолит группы пентасилов с молярным отношением SiO2/Al2O3 более 10 и цинк, и способ получения ароматических углеводородов, включающий контакт C2-C4 парафинов, олефинов или их смеси с катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов с молярным отношением SiO2/Al2O3 более 10 и цинк, при температуре 100-700oC, давлении до 7 МПа, весовой скорости подачи сырья 0,5-400 ч-1 и отношении водорода к углеводородам от 0 до 20.
Целью настоящего изобретения является повышение выхода ароматических углеводородов из сырья, содержащего алифатические углеводороды C2-C12.
Указанный технический эффект достигается при введении в цинксодержащий катализатор оксидов железа, магния и кальция.
Объектами изобретения являются катализатор конверсии алифатических углеводородов C2-C12 и способ его использования для получения высокооктанового бензина или концентрата ароматических углеводородов.
Согласно изобретению катализатор превращения алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов, содержащий цеолит группы пентасилов с молярным отношением SiO2/Al2O3 = 20-150, оксид цинка и связующий компонент, отличается тем, что дополнительно содержит оксид железа, оксид магния и оксид кальция в свободном соотношении и имеет следующий состав, мас.%:
Цеолит - 40,0-80,0
Оксид цинка - 0,5-4,0
Оксид железа - 0,1-1,0
Оксид магния - 0,1-1,0
Оксид кальция - 0,1-1,0
Связующий компонент - Остальное
Использование заявленного катализатора в способе превращения алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов при температуре 280-600oC, давлении 0,5-3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-10,0 ч-1 приводит к повышению выхода ароматических углеводородов по сравнению с таковым для катализатора по прототипу, что объясняется модифицирующим влиянием дополнительных компонентов на кислотные и диффузионные свойства цеолита.
Используемые в составе катализатора высококремнеземные цеолиты группы пентасилов в декатионированной форме имеют следующие характеристики: молярное отношение O2/Al2O3 = 2О-150, содержание оксида натрия менее 0,2 мас.%, степень кристалличности по рентгенофазовому анализу не ниже 95%, статическая емкость по гептану не менее 0,14 см3/г.
Металлы-промоторы цинк, железо, магний и кальций вводят в катализатор или цеолит при ионном обмене с растворами соответствующих солей, в виде оксидов или солей, разлагающихся при прокаливании, при замешивании катализаторной массы или при пропитке катализатора раствором солей.
Катализатор согласно изобретению может быть приготовлен различными способами и отличаться методом введения промоторов, методом грануляции цеолита со связующим и т.д. Однако при одинаковом способе приготовления катализатора и при равном содержании промотирующих компонентов введение в катализатор оксидов железа, магния и кальция приводит к повышению выхода ароматических углеводородов, образующихся на цинксодержащем катализаторе из алифатических углеводородов C2-C12.
Предметом изобретения является также способ превращения алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов при температуре 280-600oC, давлении 0,5-3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-10 ч-1 в присутствии катализатора, содержащего цеолит группы пентасилов с молярным отношением SiO2/Al2O3 = 20-150, оксид цинка и связующий компонент, отличающийся тем, что используют катализатор, дополнительно содержащий оксид железа, оксид магния и оксид кальция в свободном соотношении и имеющий следующий состав, мас.%:
Цеолит - 40,0-80,0
Оксид цинка - 0,5-4,0
Оксид железа - 0,1-1,0
Оксид магния - 0,1-1,0
Оксид кальция - 0,1-1,0
Связующий компонент - Остальное
Ниже приведены примеры приготовления катализаторов и способов их использования.
Пример 1.
90 г сухого цеолита с молярным отношением SiO2/Al2O3 = 41 в аммонийной форме, содержащего менее 0,1 мас.% оксида натрия, обменивают с 1 л 0,2 н. раствора хлорида цинка при 55oC, суспензию охлаждают, отфильтровывают, цеолит на фильтре промывают дистиллированной водой, сушат и прокаливают при 550oC в течение 4 часов в муфельной печи /далее условия прокаливания такие же/. Содержание цинка в цеолите 1,4 %. 65 г полученного цеолита смешивают со 149,1 г гидроксида алюминия /влажность 77%/, массу перемешивают, упаривают и формуют методом экструзии. Гранулы катализатора сушат и прокаливают. Охлажденные гранулы катализатора заливают 140 мл раствора, содержащего 0,9 г нитрата железа, 0,7 г нитрата магния и 0,6 г нитрата кальция, выдерживают при комнатной температуре в течение 2 часов и выпаривают. Катализатор сушат и прокаливают.
Состав полученного катализатора, мас.%: цеолит 63,9; оксид пинка 1,1; оксид железа 0,3; оксид магния 0,2; оксид кальция 0,2; связующее 34,3.
Пример 2.
Катализатор готовят по примеру 1, но пропитывают раствором, содержащим 1,6 г нитрата цинка.
Состав полученного катализатора, мас.%: цеолит 63,9; оксид цинка 1,8; связующее 34,3.
Пример 3.
Катализатор готовят по примеру 1, но пропитывают раствором, содержащим 0,5 г нитрата цинка, 0,6 г нитрата кальция и 0,9 г нитрата железа.
Состав катализатора, мас.%: цеолит 63,9; оксид цинка 1,3; оксид железа 0,3; оксид кальция 0,2; связующее 34,3.
Пример 4.
73,0 г сухого цеолита /потери при прокаливании 13%/ с молярным отношением SiO2/Al2O3 = 41 в аммонийной форме, содержащего менее 0,1 мас.% оксида натрия, смешивают со 142,2 г гидроксида алюминия, 10 мл водного раствора, содержащего 3,7 г нитрата цинка, 14 мл раствора, содержащего 0,9 г нитрата железа, 10 мл раствора, содержащего 0,6 г нитрата кальция и 15 мл раствора, содержащего 0,7 г нитрата магния. Массу тщательно перемешивают, упаривают и экструдируют. Гранулы катализатора сушат и пропаливают.
Состав катализатора, мас.%: цеолит 65,0; оксид цинка 1,6; оксид железа 0,3; оксид магния 0,2; оксид кальция 0,2; связующее 32,7.
Пример 5.
Катализатор готовят по примеру 4, но в катализаторную массу вводят 20 мл водного раствора, содержащего 5,4 г нитрата цинка.
Состав катализатора, мас. %: цеолит 65,0; оксид цинка 2,3; связующее 32,7.
Пример 6.
74,7 г сухого цеолита в аммонийной форме с молярным отношением SiO2/Al2O3 = 41, содержащего менее 0,1 мас.% оксида натрия, смешивают со 182 мл кремнезоля /концентрация оксида кремния 180 г/л/, экструдируют, гранулы сушат и прокаливают. Охлажденные гранулы заливают 140 мл раствора, содержащего 3,7 г нитрата цинка, 0,9 г нитрата железа, 0,7 г нитрата магния и 0,6 г нитрата кальция, выдерживают 2 часа при комнатной температуре и выпаривают. Катализатор сушат и прокаливают.
Состав катализатора, мас.%: цеолит 65,0; оксид цинка 1,6; оксид железа 0,3; оксид магния 0,2; оксид кальция 0,2; связующее 32,7.
Пример 7.
Катализатор готовят по примеру 6, но пропитывают раствором, содержащим 5,4 г нитрата цинка.
Состав катализатора, мас. %: цеолит 65,0; оксид цинка 2,3; связующее 32,7.
Пример 8.
Катализатор готовят по примеру 4, но используют 65,0 г прокаленного цеолита с молярным отношением SiO2/Al2O3 = 20 и в качестве связующего компонента - 297,3 г свежего синтетического алюмосиликата, содержащего 32,7 г сухого вещества состава SiO2 - 86,4 мас.%, Al2O3 - 13,2 мас.%, Na2O - 0,4 мас.%.
Состав полученного катализатора, мас.%: цеолит 65,0; оксид цинка 1,6; оксид железа 0,3; оксид магния 0,2; оксид кальция 0,2; связующее 32,7.
Пример 9.
Катализатор готовят по примеру 5, но используют 65,0 г прокаленного цеолита с молярным отношением SiO2/Al2O3 = 20 и в качестве связующего - алюмосиликат по примеру 8.
Состав катализатора, мас. %: цеолит 65,0; оксид цинка 2,3; связующее 32,7.
Пример 10.
44,9 г сухого цеолита в аммонийной форме /потери при прокаливании 11%, содержание оксида натрия менее 0,1%/ с молярным отношением SiO2/Al2O3 = 150 смешивают с 230,4 г гидроксида алюминия и 23 мл раствора, содержащего 9,3 г нитрата цинка, массу упаривают, экструдируют. Гранулы сушат, прокаливают и пропитывают 140 мл раствора, содержащего 3,0 г нитрата железа, 3,7 г нитрата магния и 3,3 г нитрата кальция.
Состав полученного катализатора, мас.%: цеолит 40,0; оксид цинка 4,0; оксид железа 1,0; оксид магния 1,0; оксид кальция 1,0; связующее 53,0.
Пример 11.
Катализатор готовят по примеру 10, но пропитывают раствором, содержащим 7,0 г нитрата цинка.
Состав катализатора, мас. %: цеолит 40,0; оксид цинка 7,0; связующее 53,0.
Пример 12.
Катализатор готовят по примеру 10, но при следующем расходе реагентов: гидроксид алюминия 242,2 г, нитрат железа 0,3 г, нитрат магния 0,4 г, нитрат кальция 0,3 г.
Состав катализатора, мас.%: цеолит 40,0; оксид цинка 4,0; оксид железа 0,1; оксид магния 0,1; оксид кальция 0,1; связующее 55,7.
Пример 13.
Катализатор готовят по примеру 12, но катализатор пропитывают раствором, содержащим 0,7 г нитрата цинка.
Состав катализатора, мас. %: цеолит 40,0; оксид цинка 4,3; связующее 55,7.
Пример 14.
92,0 сухого цеолита в аммонийной форме /содержание оксида натрия менее 0,1% /с молярным отношением SiO2/Al2O3 = 41 смешивают с 71,7 г гидроксида алюминия, катализаторную массу экструдируют. Гранулы сушат, прокаливают, пропитывают 140 мл раствора, содержащего 1,2 г нитрата цинка, 3,0 г нитрата железа, 3,7 г нитрата магния, 3,3 г нитрата кальция.
Состав катализатора: цеолит 80,0%; оксид цинка 0,5%; оксид железа 1,0%; оксид магния 1,0%; оксид кальция 1,0%, связующее 16,5 мас.%.
Пример 15.
Катализатор готовят по примеру 14, но пропитывают раствором, содержащим 8,2 г нитрата цинка.
Состав катализатора, мас. %: цеолит 80,0; оксид цинка 3,5; связующее 16,5.
Пример 16.
Катализатор готовят по примеру 14, но при следующем расходе реагентов: гидроксид алюминия 83,5 г, нитрат железа 0,3 г, нитрат магния 0,4 г, нитрат кальция 0,3 г.
Состав катализатора, мас.%: цеолит 80,0; оксид цинка 0,5; оксид железа 0,1; оксид магния 0,1; оксид кальция 0,1; связующее 19,2.
Пример 17.
Катализатор готовят по примеру 16, но пропитывают раствором, содержащим 1,9 г нитрата цинка.
Состав катализатора, мас. %: цеолит 80,0; оксид цинка 0,8; связующее 19,2.
Примеры 18-36.
Катализаторы, полученные в примерах 1-17, испытывают в превращении алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов при температуре 280-600oC, давлении 0,5-3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-10,0 ч-1. Испытания проводят на проточной установке с загрузкой катализатора 20 см3. Анализ сырья и продуктов хроматографический.
Состав используемого сырья приведен в табл. 1. В табл. 2 представлены данные о превращении сырья и условия испытаний. Продукты накапливают с 25-го до 36-го часа работы катализатора и определяют выход ароматических углеводородов на пропущенное сырье.
Примеры свидетельствуют о повышении выхода ароматических углеводородов из различных видов сырья в различных условиях при ведении в цинксодержащий катализатор оксидов железа, магния и кальция при равном содержании компонентов-промоторов. Эффект наблюдается при использовании различных типов связующего /примеры 23-28/, при использовании цеолитов с различным молярным отношением SiO2/Al2O3, при различном содержании промоторов.
Изобретение относится к катализатору и способу превращения углеводородов алифатических C2-C12 в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов. Высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов получают при контакте сырья при температуре 280-600°С, давлении 0,5-3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-10,0 ч-1 с катализатором, содержащим цеолит группы пентасил с молярным отношением SiO2:Al2O3 = 20-150 и оксиды цинка, железа, магния и кальция, имеющим состав, мас.%: цеолит 40,0-80,0, оксид цинка 0,5-4,0, оксид железа 0,1-1,0, оксид магния 0,1-1,0, оксид кальция 0,1-1,0, связующий компонент - остальное. Технический результат - повышение выхода ароматических углеводородов из различного вида сырья. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.
Цеолит - 40,0 - 80,0
Оксид цинка - 0,5 - 4,0
Оксид железа - 0,1 - 1,0
Оксид магния - 0,1 - 1,0
Оксид кальция - 0,1 - 1,0
Связующий компонент - Остальное
2. Способ превращения алифатических углеводородов C2 - C12 в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов при температуре 280 - 600oС, давлении 0,5 - 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5 - 10,0 ч-1 в присутствии катализатора, содержащего цеолит группы пентасил с молярным отношением SiO2 : Al2O3 = 20 - 150, оксид цинка, оксид железа, оксид кальция и связующий компонент, отличающийся тем, что используют катализатор, дополнительно содержащий оксид магния, имеющий следующий состав, мас.%:
Цеолит - 40,0 - 80,0
Оксид цинка - 0,5 - 4,0
Оксид железа - 0,1 - 1,0
Оксид магния - 0,1 - 1,0
Оксид кальция - 0,1 - 1,0
Связующий компонент - Остальное
| RU 2133640 C1, 27.07.1999 | |||
| КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С*002-С*001*002 В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ КОМПОНЕНТ БЕНЗИНА, ОБОГАЩЕННЫЙ АРОМАТИЧЕСКИМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ | 1994 |
|
RU2092240C1 |
| US 4128504 A, 05.12.1978 | |||
| US 4157293 A, 05.06.1979 | |||
| Дорожная спиртовая кухня | 1918 |
|
SU98A1 |
